Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 22
Текст из файла (страница 22)
По. этому для растворов электролитов отклонения от идеальности выражены значи тельно сильнее и проявлякпся даже в достаточно разбавленных растворах. Химические взаимодействии. В сложных химических системах одни и те же частицы участвуют в нескольких равновесиях одновременно. Например, в насыщенном водном растворе НЕЕ в присутствии НС! существует множество равновесий с участием ионов Нй и Я гетерогенное НЕЕ(тв) Н 2» + оз- Нйм+СГ Нас!' (5.1) и гомогенные (5.2) Нй" +4СГ НаС1,' Б» +Н' НБ о»- 2Н+ ~,Но (5.3) П ри описании сложных химических систем обычно выделают какое- либо одно равновесие (например, (5.1)1, считая его главным, а остальные равновесия [(5.2) — (5.3)1 — побочными, и рассматривают суммарное влияние побочных равновесий на главное.
Это позволяет достаточно просто и единообразно описывать весьма сложные химические системы, в том числе такие, в которых детальный учет каждого отдельного равновесия затруднителен или вообще невозможен. Другое достоинство такого подхода — возможность описания с единых позиций как химических, так и электростатических эффектов (см.
равд. 5.3 — 5.5). 5.2. Сольватационные эффекты 98 Сольвата»шоннымн называются эффекты, возникающие в результате взаимодействия молекул растворителя с частицами растворенного вещества По своей природе они являются частично электростатическими (физическая, или неспецифическая, сальватация), частично химическими (хнмическая, нли специфическая, сольватацня) и, таким образом, по существу сводятся к двум основным типам взанмодейстных взаимодействий при описании любых равновесий в распюрах мы кратко рассмотрим нх отдельно.
Природа сольватационных эффектов определяется свойствами как растворителя так и растворенных частиц. Среди растворителей обычно выделяют следующие группы. 1 Нелолярные и малополярные растаоратели (углеводороды и их галогенопро,одцые — бензол, гексан, тстрахлорид углерода н т. д.), не содержащие ни подшпых протонов, ни донорных атомов, способных к образованию координационных дей В таких растворителях возможна только физическая сольватация, обусловленная слабыми и короткодейстаующими ван-дер-ваальсовыми силами. 2. Полярные растворители, содержащие донорные атомы, но не содержащие подвижных протонов: катоны (ацетон, метилизобутилкетон), простые эфиры (диоксав), третичные амины (пиридин).
3. Полярные растворителя, содержащие донорные атомы и подвижные протоны (вода, спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины и т, д.). В растворителях двух последних классов возможна как фюическая, так и химическая сольватация. Физическая сольватация наблюдается главным образом для недиссоциированных молекул, а также для ионов, недостаточно склонных к образоваюло координационных связей (многне анионы, катионы большинства щелочных и щглочноземельных металлов — )Ча, К, Са», Ва», органические ионы). В первом случае сольватация обусловлена ван-дер-ваальсовыми и диполь-дипольными взаимодействиями, во втором — ион-днпольными.
Химическая сольватация обусловлена образованием координационных связей между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Она характерна для большинства катионов переходных и некоторых непереходных металлов. Например, в воде такие катионы образуют аквакомплексы стехиомегрнческого состава: Ре(Н,О)», Ве(Н,О)» и т. д.
Если распюритель нли растворенное вещество содержат подвижные протоны, то химические взаимодействия при сольватации могут идти весьма глубоко — вплоть до переноса протона между взаимодействующими частицами. Такие процессы называются кислотно-основными (протолитнческими). Они будут подробно рассмотрены в разд. 6.1. Сольяатация всегда сопровождается изменением степени упорядоченности молекул растворителя, поэтому при рассмотрении сольватации необходимо учитывать ве только энтальпийный, но и энтропийный фактор. В неполярных и малополярных Растворителях молеаулы мало упорядочены — как в чистых растворителях, так и в Растворах.
Сольватационные энтропийные эффекты для таких растворителей обычно невелики. Напротив, для полярных растворителей, молекулы которых способны к ассоциации за счет образования водородных связей (вода, спирты, карбоновые кислоты)„степень упорядоченности бывает весьма значительна. Введение растворенного вещества может привести как к дополнительному структурированшо растворителя (а этих случаях энтропия растворителя уменьшается), так и к частичному разрушешпо его структуры (энтропия растворителя увеличивается). Так, маленькие по размеру новы(особенновысокозаряженные) — Ы', )Ча', Ве', Мй', Ре", Се", Е оказьпают струкгурирующее действие на воду, а большие по размеру ионы малого заряда — К', Сз', )»)Н„СГ, Вг, Г, )»10,, ПО, — леструктурирующее. Роль эигропийнь»х факторов очень важна, в частности, при рассмотрении процессов ком99 плексообразовання в растворах (разд.
6.2), сопровождающихся, хах правило, глубо. кой перестройкой сольватных оболочек реагирующих частиц. 5.3. Учет электростатических взаимодействий. Коэффициенты активности Электростатические взаимодействия приводят к отклонениям в поведении системы от идеального.
Учесть влияние электростатических факторов можно с помощью приема, называемого методам активностей. Сущность его состоит в том, что вместо концентраций реагирующих частиц (А) используют величины, называемые активностями а„. Численные значения активностей выбирают таким образом, чтобы форма функциональной зависимости для свободной энергии (см. уравнение (4.6)) сохранялась и для реальных растворов: бя = бл + лЯТ 1п а„. (5.4) Таким образом, активность — это та концентрация, которую имел бы компонент воображаемого идеального раствора, обладающего теми же термодинамическими свойствами, что и данный реальный распюр.
Она имеет размерность концентрации (моль!л). Применив выражение (5.4) к реакции аА+ ЬВ сС+ АП (5.5) и проведя преобразования, аналогичные описанным в разд. 4.1.2, получаем: я Ке ос оо я я А В Это соотношение, как и (4.10), является выражением закона действия масс. Однако в отличие от (4.10), оно применимо к любым химическим системам — как идеальным, так и реальным. В общем случае формулировка закона действия масс гласит; в состоянии химическоео равновесия отношение произведений активностей лродуюлов реакции к произведению активностей исходных веществ в степенях, равных стсхиометричесхнм козффициеншам, есть величина постоянная нри данных температуре, давлении и в данном растворителе.
Отношение активности частицы к ее равновесной концентрации у„=а /[А] (5.6) называется коэффициентом аипиености. Коэффициенты активности ионов в растворах электролитов могут служить мерой электростатических взаимо- 100 йствий в системе. Для идеальных растворов электростатические взаимонсгвия пренебрежимо малы, активности равны равновесным концентрациямну Существуют различные методы определения и расчета коэффициентов шпивности. Поскольку электростатические взаимодействия особенно сильны в Растворах электролитов, то основное внимание мы уделим расчетам коэффициентов активности ионов.
Они зависят от величины 7, называемой ионной силой и вычисляемой по уравнению (5.7) з = уз',» (А )х,, иона А ~~~ сумма всех ионов, присутствующих в растворе Таким образом, ионная сила учитывает электростатическое влияние всех ионов в растворе. Она имеет размерность концентрации и для растворов сильных 1 — 1-зарядных электролитов численно ей равна. Коэффициенты активности индивидуальных ионов можно оценить по приближенным формулам Дебая — Хюккеля !8, =-Ах,'Л (7< 0,01М), АЕ,. Л !87, = (1= 0,01 — 0,1 М), 1+аВ /1 (5.8) (5.9) Прн более высоких ионных снпах коэффициенты акгнвностн начинают зависеть от природы ионов, а затем н от общего состава раствора В этнх случаях дпя нахождения коэффициентов ахтнвности следует пользоваться конкретнымн справочнымн ланнымн.
В очень концентрированных растворах (1 >1 М) коэффициенты активности ионов могуг быть больше единицы. Одна нз причин этого явления состоит в связмваннн значительного количества растворителя в результате сольватацнн нонов н, 101 где А и  — константы, зависящие ог температуры и диэлектрической проницаемости растворителя (для воды при 298 К они равны А - 0,5 н В - 0,33); а— эмпирическая константа, учитывающая размеры ионов и характеризующая среднее расстояние сближения сольватированных ионов в предположении, что они являются жесткими сферами.
Значение а можно приближенно счио тать постоянным, не зависящим от природы иона и равным — 3 А . Поэтому для ориентировочных расчетов размерами ионов можно пренебречь и пользоваться усредненными значениями у, для ионов одного заряда. В разбавленных растворах (1 < О,! М) коэффициенты активности ионов меньше единицы и уменьшшотся с ростом ионной силы: при 1-ь 0 величина 7, -+1.
Растворы с очень низкой ионной силой (7 <1 10 М) можно считать идеальными. таким образом, в увеличении кажущейся концентрации иолов. При 7 = 0,1 — 0,5 14 во многих случаях хорошие результаты дают расчеты по уравнению Дэвиса: л;*б !87, = г+Сг (5ДО) ! + ая'7 7 где а и С вЂ” коистааты (подбирают эмпирически для каждого конкретного электро. лита). Экспериментально определить коэффициенты активности индивидуальных ио.
иов иевозможио, так как нельзя получить раствор, содержащий иоиы только одного с а. Опытным орт . ытным путем можно измерить лишь средний коэффициент активности 7, ионов электролита А В„, который связан с коэффициентами активности составляющих его ионов А"+ и В~ следующим образом: У» = З(ухув . Используя зту формулу совместно с (5.8), (5.9) либо (5.10), можно рассчитать средние коэффициенты активности электролитов. Сравнение величии 7, рассчитаниых по различньаи формулам, с экспернмек- !9 Рз е таяьными лалиыми показано иа рис.
5. !. 41 Формулы (5.8), (5.9), (5. ! 0) в принципе пригодны и для расчеш коэффициентов активности незаряженных молекул (иецй5 электролитов). В этих случаях, очевидно, яз = 0 . Подстановка этой величины в урав- 9 пения (5.8) — (5.9) даст у, =1 при 7 Н О,! М. Для более высоких значений ионной силы -й!75 необходимо использовать уравнение (5.10), которое с учетом х, = 0 превращается в (5.11) !87=с!. (5.12) 102 Константа С в этом случае называется соленым коэффициентом.
Оиа зависит от диэлектрической проницаемости иеэлекРнс. 5.1. Расч е (7 — 3, 5) экс и- тРолита Е. Дла веществ с низкой дзгзлекме иая (4) з исим диего трической проиицаемостью (газы, сахара, коэффициента активности от ионной силы: наблюдается эффект квысаливаиия», т. е. умеиьшеиия их растворимости в воде в присутствии электролитов (см. разд. 6.4). ~ Для веществ с высокой диэлектрической июне! — (5.8);2 — (5.9)прил=5,3 А; проиицаемосзъю (например, для НСХ 3 — (5.!0)прис=4,3 А С=О,!33 ) иу моль '.л; 5 — (5.12), С 0,07 моль 'л 5.4. Учет химических взаимодействий Компоненты системы могут учаспювать одновременно в нескольких пщовесиях.
Напомним, что в этих случаях одну из реакций обычно расгатривают в качестве главной, а остальные — в качестве побочных (конкурирующих). В результате протекания конкурирующих реакций вещества (часпщы) распределяются между множеством химических форм. Концентрацию отдельной формы в состоянии равновесия называют равновесной, а сумму концентраций соответствующих равновесных форм — общей концентрацией. Для описания сложных равновесий применяют уравнения, связывающие равновесные и общие концентрации химических форм вещества, которые называют уравнениями баланса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
