Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 17
Текст из файла (страница 17)
При этом происходит загрязнение анализируемого материала, а растворы п ры после обработки сплава или спека содержат много солей, которые могут ме шать определению компонентов на последуюших стадиях анализа. Термическое разложение. Это разложение пробы при ншревании, сождаюшееся образованием одного или нескольких компонентов газообразной фазы. При разложении анализируемого вещества образуются продукты, которые характеризуют состав и часто структуру исходного соединения и могут быль использованы дла определения его количества.
Химическая природа и количество продуктов термического разложения зависят не только от состава и строения исходного соединения, температуры и скорости нагревания, но также от химического состава газообразной фазы, иаходяшейся в контакте с разлагаемым вешеством. Термическое разложение можно проводить как в отсутствие (циролиз), так и в присутствии (сухое озояеяие) веществ, реагирукицих с разлагаемым соединением. При п ир о ли з е органических вешеств характеристические фрагменты органических соединений появляются, главным образом, в интервале 300 — 700 'С.
При более высоких температурах увеличивается степень образования простых вешеств таких, как СН4, СО, СОз, НзО. Неорганические вещества разлагаются, как правило, при более высоких температурах 1000— 1500 'С. Скорость ншрева должна быть большой: при медленном повышении температуры образовавшиеся продукты разложения могут вступать в Реакции. Пиролиз проводят в атмосфере инертного газа (азот, гелий) или в вакууме. Осуществляют пиролиз различными способами: прокаливают пробу в тигле или небольшой лодочке в печи; наносят образец на металлическую проволоку или спираль и нагревают их до нужной температуры; помещают в«Шест»о в вакуумированную или заполненную инертным газом стеклянную или кварцевую трубку и также нагревакп ее до необходимой температуры. Помимо указанных, часто используемых способов применяют термическое Р~зложение при облучении лазером или потоком электронов высокои энергии и ншревание смеси пробы с ферромш нитным материалом (например, порошком железа) в высокочастотном электрическом поле и т.
д. Пиролиз чаще используют при анализе органических веществ, особенно полимеров. Впервые термическое разложение этого типа было применено "Ри анализе каучуков. Для разложения неорганических соединений пнролиз используют значительно реже, например, при разложении сульфатов с выделением Оз и 80 (1350 'С), стекла (1650 'С), оксидов алюминия и редкоземельных элементов (1000 'С) и т. д. 75 Газообразные продукты пиролиза поглошают твердыми сорбеитами или соответствующими химическими реагентами и затем определяют различными аналитическими методами, обычно методами газовой хроматографии, УФ- и ИК-спекзроскопии, масс-спекгрометрии.
При термическом разложении с окислением(сухое озоление) в качестве окислителя часто используют кислород. Сохсжение в кислороде применяют в основном при анализе органических соединений, а также некоторых неорганических веществ, например металлов и сульфидов. Выбор условий проведения окисления (в открытых или закрытых сосудах, в потоке кислорода или воздуха и т. д.) зависит от химической природы анализируемого вещества и последуюших определений. Простейший метод разложения проб с окислением — прокаливание на воздухе в открытых чашках или тиглях при 500 — 600 'С.
Такой способ используют при определении неорганических компонентов в органических материалах, например примесей металлов в биомассах и пищевых продуктах. При определении элементов в виде летучих продуктов окисления„особенно при элементном анализе органических соединений, сжигжот пробу в токе кислорода или воздуха.
Очищенный, сухой кислород смешивают при этом с инертным газом-носителем (азот, гелий и т.д.). При озолении в пробу иногда вводят вещества, которые ускоряют окисление, предотвращают улетучивание некоторых компонентов пробы, препятствуют взаимодействию компонентов анализируемого образца с материалом тигля, чашки или лодочки, в которых пробу сжигают. Так, в качестве катализаторов при сухом озолении используют платину, палладий, никель или Чз03 .
Для уменьшения потерь летучих компонентов к пробе добавляют серную кислоту, иногда карбонаты или оксиды щелочных металлов. Окисление анализируемых веществ можно проводить в закрытых стеклянных или кварцевых сосудах как при нормальном, так и при высоком (кислородные бомбы) давлении. При таком способе сухого озоления окисление проходит быстрее и полнее. Важно также, что продукты реакции поглощаются находящимся в сосуде подходящим сорбеитом или раствором прежде, чем открывают реакционный сосуд. Это дает возможность избежать потерь летучих компонентов, более точно провести оггределение. В отдельных случаях при окислении пробы вместо или одновременно с кислородом используют другие окисляюшие соединения.
Так, при определении азота сжигазот органическое вещество в присутствии СпО в токе СОз (методДюма). Реже проводят термическое разложение проб с использованием восстановления водородом или аммиаком. На реакции восстановления очищенным водородом в смеси водорода с инертным газом основано определение кислорода в металлах. Этот метод разложения используют и в органическом анализе при определении галогенов, серы и азота.
76 Способы нагрева сосудов, в которых проводят разложение пробы, техника эксперимента, методы определения продуктов сухого озоления в этом сп пособе термического разложения практически те же, что и при пиролизе. В посл оследние годы для термического разложения проб используют микроволновые печи, что приводит чаще всего к значительному ускорению процесса разя азложения. Примеры термического разложения проб приведены в табл. 3.2. Итак, выбор способа термического разложения определяется задачей анализа, природой разлагаемого вешества, выбранным методом определения компонентов, наличием необходимой аппаратуры.
Т а 6 л н ц а 3.2. Термическое разложение иеквтеры* материалов Способ разложения Пробы Определяемый компонент Температура, 'С 1350 Сера Пиролвз с выделением О и БО Пнролиз Фе иолы 300 — 800 Феиолфор- мальдегидиые смолы 220 †5 Поливниил- хлорнд Му Ткани жи- НС1 Сухое озоление в открытом сосуде Сухое озолеиие в открытом сосуде с добавкой 1.! СО3 Металлы 550 650 Сухое озоление в открытом сосуде с добавкой М80 Животные жиры Фосфор 800 Сера Гад огеиы Стекла Органичес- кие соедн- иеииа Органичес- кие соеди- нения 1300 600 †7 Окисление в токе кислорода Сухое озолеиие в токе воздуха в присутствии 810з 700 Элементный анализ, опреде- ление СО Нзо, 1Ч Сухое озоление в запаянной трубке, заполненной кислородом и содержащей медь 77 Сллавление. Сплавление как метод разложения пробы сухим способом чаШе используют при анализе неорганических веществ. При сплавлении тонко измельченный образец перемешивают с 8 — 10- кратным количеством реагента (плавна) и ншреваюг (300 — 1000 'С) до получения прозрачного плана.
Время плавления определяют опытным путем. В зависимости от природы разлагаемой пробы оно может изменяться от не- Таблица 33.Плавцн, наиболее часто используемые при разлогкеннн проб Разлагаемые вещества Плавень Т Рур плана, ОС Платина То же Силикаты, сульфаты, фосфаты То же 853 Ха СО к,со 903 скольких минут до нескольких часов. После охлаждения застывшую массу растворяют в воде или кислотах. При сплавлении используют щелочные, кислые, окнслительные плавни (табл. 3.3).
В качестве щелочных плавней часто применяют карбонаты, гццроксиды, бораты щелочных металлов и их смеси. При обработке щелочным плавнем металлические компоненты превращаются в растворимые в кислотах оксиды и соли, неметаллические — в растворимые соли щелочных металлов. Из плавней, обладающих кислыми свойствами, чаще используют пиросульфат калия, гидросульфат калия и В,О,. При этом в плаве образуются сульфаты и бораты соответствующих металлов. В качестве окислнтельных плавней используют шелочные плавни 1ХагСОз, ХагВ40?, ХаОН и др.) с добавкой окисляющих веществ 1КХОз, ХаХОз, КС1Оз и др.).
Наиболее активный окислительный плавень — пероксид натрия Хагог, сплавление с которым проводят только тогда, когда сплавление с другими плавнями не дает результатов. При этом для предотвращения разрушения тиглей сплавление часто проводят в присутствии гидроксидов или карбонатов щелочных металлов. Спекание. Нагревание пробы при высоких температурах, с подходящим тверды дым реагентом не всегда сопровождается образованием расплава; в отдельных ьных случаях смесь не расплавляется, а только спекается.
Спекание— сдожный, до конца не изученный процесс. Предполагается, что спекание осно вано на высоком химическом сродстве компонентов пробы к введенным реагентам, диффузии и реакциях обмена. В отдельных случаях спекание позволяет провести разложение пробы быстрее и проще, способствует уменьшению загрязнений, поскольку при этом часто используют меньший (двух- или четырехкратный) избыток реагентов и менее высокие температуры. Спекание проводят обычно со смесью карбонатов щелочных металлов и оксидов магния, кальция илн цинка. Рекомендуется использовать спекание при разложении проб силикатов, сульфидов, оксидов металлов. Так, при разложении силикатов с целью определения в ннх щелочных металлов проводят спекание пробы со смесью СаСОз и ХН4С1 в соотношешш 8:1 (метод Лоуренса — Смита).
Сначала при слабом нагревании хлорид аммония сублимируется и диссоциирует с образованием аммиака и хлорнда водорода, последний взаимодействует с СаСОз с образованием мелких частиц СаС1з. При повышении температуры до 1000 — 1 100 *С медленно выделяется СОз, а смесь Сао и СаС!з взаимодействует с пробой, образуя силикат кальция и хлориды щелочных металлов. Спек обрабатывают горячей водой. После огбора и разложения пробы во многих случаях устраняют влияние мешающих компонентов (см.
гл. 7 и 8). Вопросы 712 Кгсог+ + Ха,СО, Алюмоснликаты, кислородные соединения А1, Ег, Бп, Та, ХЬ, минералы РЗЭ Природные силикаты, стекла, бокситы, фторнды Окснды металлов ХагВгог ! 000 — 1100 321 ХаОН Никель, железо циркон Платина, кварц, фарфор Платина 419 Кгбгог Снликаты, оксиды металлов 577 Вгог 495 Полнметаллическне руды (хро- мовые, ннобиевые, воль- фрамовые и т.д.), металлы, сплавы Хагог Никель, железо, цирков 78 1. Какие требования предъявляют к представительной пробе анализируемого вещества? 2.
Чем определяется способ отбора и размер пробы? 3. Прнведвте примеры способов отбора пробы в потоке жидкости н газа. 4. Каковы особенности отбора пробы твердых веществ? Назовите способы гомогеиизации н усреднения пробы. б. Укажите источники погрешностей прн отборе пробы. Каким образом можно учесть содержание воды в анализируемой пробе? Какие факторы определяют способ переведения анализируемой пробы в раствор? Какими свойствамн должен обладать растворятель, используемый для растворения цробы? !0 Прнведнге примеры щелочных, кислых и окислвтельных плавней.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
