Ю.А. Золотов - Общие вопросы, методы разделения (Основы аналитической химии, том 1) (1110133), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Медленно протекают окислительно-восстановительные реакции с участием редокс-пар, в которых перенос электронов осуществляется атомами или группами атомов и сопровождается их перегруппировкой. Например, реакции с участием перманганат- и бихромат-ионов. Реакция же с участием редокс-пары С10»/СГ (Е =1,34 В) практически не идет, так как скорость ее чрезвычайно мала из-за необходимости разрушить устойчивую внутреннюю сферу оксонона С104 . Механизмы реакций. Один из важных итогов рассмотрения кинетики химических реакций — выяснение их механизма. Для полного описания механизма реыщии необходимо: 1) выявить отдельные стадии реакции и изучить их равновесие; 2) охарактеризовать промежуточные продукты и оценить время их жизни; 3) описать переходные состояния компонентов (зная состав, геометрию, сольватационные и энергетические характеристики); 4) описать процессы, предшествующие каждому переходному состоянию и следующему за ним (зная энергетические уровни основного и возбужденного состояния).
Такое представление о механизме можно получить только для самых простых систем. Насколько сложны даже самые «простые» реакции, можно пронллюстрвровать нм „широко используемой в аналитической химин реакции напР""'-- 5Г+!Оз+бН ~~ 312»ЗЛО установлено, что эта Реакция включает следующие стадии: Н10, -ь 10з + ОН 10~ + 2Г -+ !' + 2!О !О~ +Г -ь 1О' »10 1О'+Г -+Г»10 10» Н' -+ НО! Н01+ Н' -+ Н201' Нг01'+1»1г»НгО Кинетическое уравнение процесса: и = й(Г)л'(Н']и'(10, )»' . Остановимся несколько подробнее на иидуиироеапных реакциях, которые часто встречаются в практике анализа.
Считается, что вещество А, взаимодействуя с веществом В, индуцирует реакцию между А и С, если последняя при данных условиях не идет или проходит очень медленно: А+В М+)3 (первичная реакция) А+С К+Ь (индуцированная реакция) Вещество А, действующее в обоих процессах, называют актарам; вещество В, вызывающее реакцию между А и С, — ипдуктарам, вещество С, принимающее на себя действие индуктора, — акцептором. Отметим, что нндуктор обязательно участвует в первичной реакции и расходуется по мере протекания процессов — в этом одно из отличий индуктора от катализатора, а нндуцированных реакций от каталнтических.
Различают ипдуцироваппые цепные и сопряженные реакции. Для характеристики используют фактор индукции, который можно выразить двумя способами; число эквивалентов в инлуцнроввнной Реакции число эквивалентов в первичной ремшии или ск ость всходовання акцепта а скорость расходования ннлукгора Если Р; » 1, то реакция — индуцированная цепная, если Г,, н 0,5 — 1,2— иидуцированная сопряженная. Например, Разложение пероксида водорода — ннлупированная цепная реакция: 92 93 Н,О, + 2ре" -+ 2Ре(ОН)" 2Н О, -+2Н 0~0 Н,О,+Ре -+РеОН1 ь.ОН (первичная реакция) (нндупированная реакция) (инициирование цепи) ° ОН~Н,О, -+.НО, +Н,О Ре(ОН)' +.НО, -+ О, + Ре" ь Н,О (продолжение цепи) Ре'+Н,О, -+ Ре(ОН)н+ ОН ° ОН ч Ре' -+ Ре(ОН)' (обрыв цепи) Окисление арсенвт-нона кислородом воздуха — нндуцнрованная сопряженная реакция Оз -~230з з-+ 230з Оз+2АзОз -ь 2Аз01 В данном случае 0 — автор; ионы БОз~ акцептор.
Промежуточные стадии реакции 30,, -БО,. (первичная реакция) (нндуцнрованная реакция) н АзОз — соответственно нндуктор я проходят с участием радикалов БО„ 5Рез'+МпОа+8Н' ~~. 5Ре"+Мп~'+4Н,О В этом случае возможно протекание нндуцнрованной сопрюкенной реакции окисления хлорид-нона: 2МпО; +1ОС1 +16Н' ~~ 5С1, +2Мпз'+8НзО Индуцированная реакция проходит через стадии образованна Мп(1П) . Далее возможно протекание следующих реакций: МпС! '+С! ~ — Мп +.С! .С1з+Ре' ~~- Рез'+2С! ° 30, +О, -+.30, ° 30, +30, '-+.30, +БО,' 30 ~ Б01 + БОф ~ 301 ° 30, +АзО', -+.30, +АзО, Приведем пример того, как важно учитывать возможность протекания индуцнрованных реакций в химическом аналнэе. Для определения железа (П) тнтрнметрнческнм методом часто используют реакцию окисления Ре~' перманганатом в кислой среде: т окисление хлорнд-нона.
Заметим, что окисление хлорнда привело бы к неправяьному Результату при определении железа (П) Обсузкпая некоторые общие аспекты кинетики в аналитической химии, мы рассматривали в основном кинетику химических реакций н прежде всего кцнй, положенных в основу обнаружения и определения веществ химичещцаи методами.
В то же время данные о кинетике других процессов (растворение, кристаллизация, парообразоваиие и т. д.), часто используемых в мкгодах разделения и определения, ничуть не менее важны, и кинетика этих н других процессов, положенных в основу методов экстракции, хроматографии, электрохимии и др., будет обсуждаться в соответствующих главах. Вопросы Что характеризует изменение: а) энтальпни, б) энтропии, в) свободной энергии системы прн осуществлении физико-химического процесса? 3. Как изменится (увеличится, уменьшится) энтропия системы прн протекании следующих процессов: а) смешении двух жидкостей; б) растворении газа в жидкости; в) полнмернзацин? Почему для простых веществ величины Ба н 0~, в отличие от На, не равны нулю? 3. Какие растворы называются ндеальиымн? В каких условиях реальные растворы можно приближенно считать идеальными? 4.
Сформулируйте закон действия масс для илеальньск систем. 5. Напппнте выражения констант равновесий следующих реакций в водном растворе: ХН +Н ОФХН, +ОН АйзСгОя(тв) т — 2АК + С!04 Ре(тв) + 2Ре" ЗРе" 4' От чего зависит характер нзмеяення константы равновесия прн изменении температуры? Распюренне Ва304 — зндотермическнй процесс. Как изменятся величина константы равновесия Ва30,(тв) Ва ~ БОз при повышении температуры? Н,Б НБ +Н' НБ- — 32- + Н' Кз 1 + Н23 Кз .С!з+Мп" - Мпз'+С! Вещества, способные образовывать с Мп(П!) комплексные соединения (например, фосфат, борат-ноны), снижают потенциал системы Мп(П1)/Мп(П) н предотвра- 94 СН,СООН СН,СОО +Н' Мп3(тв) — Мп" + 3' Мп3(тв)+ 2СН,СООН Мп" + 2СН,СОО 7-431з 97 Выразите величину константы равновесия Кз через К, -К,.
9. К Какие величины вы будете использовать для характеристики и сравнения скор ростей химических реакций? !О. . Назовите примеры применения в химическом анализе быстрых и медленных ре. акций. 11. Какие факторы можно менять, чтобы увеличить (или замеллить) скорость реак. ции, положенной в основу обнаружения или определения компонента? 12. Для чего химику-аналитику нужны сведения о механизмах реакций, положенньц в основу метода анализа? 13. Приведнзе примеры иидуцированных реакций. Определите роль компонентов системы.
14. Чем отличаются индуцированные сопряженные и индуцированиые цепные реакции? Глава 5. Химическое равновесие в реальных системах фундаментальные законы термодинамики описывают равновесие в идеадьных системах, в том числе в идеальных растворах. Математический аппарат для такого описания достаточно прост, универсален и хорошо разработан (см, разд.
4.1). В то же время реальные системы, с которыми имеют дело гпнанкн-аналитики, как правило, сильно отличаются по своим термодинамическим свойствам от идеальных. Однако существует возможность модификации этого математического аппарата для описания поведения реальных химических систем. 5Л. Факторы, влияющие на равновесие в реальных системах факторы, влияющие на равновесие в реальных системах, можно свести к двум основным группам: электростатические и химические взаимодействия. Граница между ними в известной мере условна: например, сольватациониые эффекты, обусловленные взаимодействием растворенных частиц с молекулами растворителя, обычно имеют частично электростатическую, частично химическую природу.
Электростатические взаимодействии. К ним относятся (в порядке убывания энергий взаимодействия): кулоновские взаимодействия между ионами; ион-дипольные и диполь-дипольные взаимодействия с участием поларных молекул; ван-дер-ваапьсовы взаимодействия между любыми частицами, присутствующими в растворе. Очевидно, что энергия электростатического взаимодействия зависит от "Рнроды взаимодействУющих частиц: Е„а и Евв и Еяв .
Напомним, что дла идеальных РаствоРов Еая =Евв=Еяв (см. Разд. 4.1). ЭлектРостатические взаимодействия, таким образом„приводят к отклонениям свойств растворов от идеальных. Равновесия в таких растворах в общем случае не описываются выражением закона действия масс (см. уравнение (4.10)), справедливым для идеальных систем. Для нейтральных молекул силы электростатического взаимодействия относительно невелики и проявляются лишь на малых расстояниях, поэтому отклонения свойств растворов неэлектролитов от идеальности стано овятся заметными лишь при высоких концентрациях. Напротив, взаимодейств ня между ионами весьма сильны и проявляются на больших расстояниях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
