Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 28
Текст из файла (страница 28)
"о току), что возможно только в отсугств 153 Элекгролиз в кулонометрической ячейке можно проводить либо цр» постоянной силе тока (гальваностатическя кулономегрия), либо при по. стоянном потенциале (потенциостатическая кулономстрия). По методик~ выполнения кулонометрических определений различают прямую н кос венную кулонометрию, или кулонометрическое титрованне.
10.3.2. Условия проведения прямых и косвенных кулонометрических определении Непременными условиями проведения и прямых и косвенных куле. нометрических определений являются наличие надежного способа измерения количества электричества, способа установления конца электрохнмической (в прямой кулонометрии) или химической (в косвенной кулонометрии) реакции. Единицами количества электричества служат ~0гюн (Кл) и фарадей (Ф), Кулон — это количество электричества, переносимое за 1 с при постоянном токе в 1 А, т. е.
1 Кл = 1 А.с. Фарадей — зто количество электричества, вызывающее эяектрохимическое превращение 1 моль эквивалентов вещества. Фарадей равен 6,02.10 электронов, или 96 487 Кл (9,65 10'). Если электролиз проводят при постоянной силе тока, то количество электричества (Д) за время электролиза г, при постоянном токе 7 равно Д=(г„ (10.6) так как интеграл постоянного тока по времени представляет собой произведение величины тока на отрезок времени. Погрешность измерения количества электричества зависит от точности измерения времени, поскольку современные приборы позволяют очень точно измерять даже небольшие токи. Если в процессе электролиза ток меняется во времени (прямаа потенциостатическая кулонометрия), то количество прошедшего электричества определяют ннтег. рированием (!0.7) о Можно самописцем записать изменение силы тока как функцию времени (рис.
10.24) и найти количество электричества, измерив площадь под кривой планиметром е,нцн Рнс. 10.24. Определение количества электричества в методе прямой кулоио- мстрии 154 еское интегрирование). Это + его, но не очень точно и не годитдш! количественного анализа Можно использовать хнмиче- Ю кис интеграторы, или нулономет- 2 Кулонометр — это злектролир". еская ячейка, в которой при янвг о иынании пепи со!00,4-ным выходам по таку протекает элехтро- еская реакция известной сте- Рис 10 25 Серебряный кулономстр. хииическ 1 — платяновыи катод 2 — стеклян хаюметр .
у сто ет ии. Кулономето включают ный тигель с пористым дном; 3— ова но с "уловом"рич' б, и 4 АБИО ской ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки пропишет одинаковое количество электричества. Если по окончании электродиза измерить массу образовавшегося в кулонометре вещества, то по формуле Фарадея (10.5) можно рассчитать количеспю электричества: тпГ 0=— лз Рассмотрим принцип работы наиболее известных кулонометров.
Серв5раный «улонаметр. Элеюравпнческая ячеюа состоит из плапшового катода и шргбряного анода, погруженных в раствор нитрата серебра При прохшкдевии тока на ащоде ссакдаетсл металлическое серебро А8'+в ~~- А8! >. Осацок хрупкий, возтому катод помещают в стеклянный тигель с дном из пористого стекла, чтобы собрать упавшие с катода частички осадка (Рис. !0.25). Тщательно вымытые тигпп н платиновый катод высушнваюг до постоянной массы прн 150 'С, погруяаот в кулоиомстр и последовательно включают его в цепь кулономстрической ячсйаи.
По окончании электролиза цепь Размыкают, титель с катодом вынимают, тщательно моют, высушивают до постоянной массы н взвешивают. По р ют. По азности и»халат массу осадка серебра и рассчппавают количество электричества (по за"ояу Фарадея при прохождении ! Кл электричества осаждается 1,118 иг сеРебРа).
«йдный «улонаивтр. Элекгролвтическая ячейка состоит щ платинового катода н вяапвювого анода, погруженных в подкисленный серпой кислотой Распюр сульфшв иадв При прохождении тока иа катоде выделяется осадок мсталлич ок металлической меди + 2в ю «' Сц< > ). Взвесив катод до и после эле«троянам Рассчитывают количество прошедшего электричества (при прохождении ! Кл элс«трнчестаа на катоде осквляется 0,3295 мг меди). С срсорялын и меди кулономстр ый ономстры по точности превосходят асе остальные аулоиометры, но они неудобны в работе.
Более удобными являются газовые куло- 155 Рне. 10.26. Газовый кислородно- водородиый кулоиомегр: 1 — платиновый электрод; 2 — рас- твор Кз804, 3 термометр; 4 вода; 5 — бюрегка Водородна-кисларадныи газокыи лонометр. В основе работы этого эл и ку, алек. града лежит реакция электролитическ ога разложения воды (рис. 10.26). При эле . алек. тролизе иа катоде вьщеляегся задор орал НзО+е-+)гзНз+ОН, а иа аноде кислород НзΠ— 2е-э)зОз+2Н'. Илие. рив суммарный объем образовавшегаа„ газа, расачитывают количеспю прошедшего электричества (ори нормальиьщ условиях 1 Кл = 0,179! см' газа). Пра плотностях тока 0,05 Аlсм волородагн кислородный аулонометр дает заниженные результаты, поэтому лля лзмереивл маньи количеств электричества рекомевдуют водородно-азотный газовый кулонометр, основанный на реакции элекгролпшческого разложения раствора гидразина, Современные установки для потенциостатической кулонометрнн с б. жаютсл элекгроннымн интеграторами.
В цепь обратной связи операционного усилителя вюпочают конденсатор, работающий без заметной утечки в течение некоторого времени. Заряд конденсатора, пропорциональный прошедшему за время электролиза току, измеряют по величине напряжения на конденсаторе. Цифровой счетчик показывает количеспю кулонов электричеств, затраченного на электропреврвщение определяемого вещества 1н (10.8) 1,=1,е скачок потенциала сви уюший об окончании ной реакции М -+М' определяемого металла , измерив время до скач,а потенциала. Чаще применяют прямую еприю при постоянном цапле рабочего электрода Очень важно правильно выбрать потенциал электрода, чтобы исключить протекание конкурируюших Реакций и обеспечить 100%-ный выход по току.
,1(дя этого изучают поляризациоиные кривые в предполагаемых условиях проведения электролиза. В процессе электролиза при постоянном потенциале сила тока уменьшается в соответствии с уменьшением концентрации Рне. 10.27. Определение металла М, выделенного иа электроде, методом прямой ау лоиометрии при постоянной силе тока 1 Е, †потенци рабочего электрода в начальный момент времени; Е4 — потенциал электрода в момент завершения электролреврашеиия М -+ М' электроактнвного вешесгва: 10ЗЗ.
Прямая нуланаметрня Метод прямой кулонометрии пригоден для определения только элекгроакпшных веществ, поскольку в его основе лежит непосредственное электро- превращение нещества на электроде. Прямые кулономегрические измерения можно проводип, поддерживая постоянной либо силу тока, либо потенциал рабочего электрода. В первом случае необходимо иметь гавьваностат, во вто. ром — потенциосгат.
Прямая кулономпприл при постоянной силе тока применяется сравнительно редко. При использовании этого метода определяемое вещества должно быть предварительно выделено на электроде в виде металла или оксида. Тем не менее этот метод удобен, например, при определении тшпцины металлических покрьпий. В этом случае рабочим электродом служит изучаемый образец. Суть метода наглядно показана на рнс. 10.27.
Как только весь определяемый металл будет удален с электрода в виде ионов М', про- 156 где 1 — сила тока в момент времени 0 1, — сила тока в начальный момент электролиза; й — коэффициент, пропорциональный площади поверхности электрода А, коэффициенту диффузии вещества 1) н обратно пРопорциональный объему раствора )г толщине диффузионного слоя б н Равный О, 43 А1)/)гд, Электролиз ведут до достижения остаточного тока 1„величина которого определяется требуемой точностью. Если допустима погрешность порядка 1%, то электролиз можно считать завершенным при 1, - 0,011а,. двл снижения погрешности до 0,1% необходимо добиться, чтобы 1~ -0,0011, .
Время достижения конца электрохимической реакции в соошетствни с формулой (10.8) сокрашается при использовании рабочих аве~тРодов с большой поверхностью и интенсивном перемешивании раствоРа. В ряде случаев можно воспользоваться повышением температуры. Примял кулоноыетрнл — это высокочувствительный и точный метод юшлиза. Если погрешность измерения времени не превышает 5 с (а современные электронные хронометры позволяют измеРять время с погрепгностью порядка 0,01 с), обшад погрешность метода составляет по- 157 рядка, . При проведении электролиза в течение 1О с при силе тока 1 и 0 54У з принципиально возможно определить до 1О г вещества, Метод безз лонный и легко поддается автоматизации. 10.3.4. Кулонометрическое титроввние Кулонометрическое титроаание проводят, поддерживая постоянной с тока В й силу об процессе тнтрования определяемое вещество реагирует с тнтрапю РИЗУКПЦИМСЯ В РЕЗУЛЬтатс ЭЛЕКтРОХИМИЧЕСКОй РЕаКЦИИ На ЭЛЕКТРОДЕ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
