Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 32
Текст из файла (страница 32)
10.31). У деполяризаторов, им щих Е ею вблизи точки нулевого заряда, максимумы не найподаются. Макси аксимумы искажают поларограмму и затрудняют ее расшифровку. К счастью„ „их довольно легко удалить: надо ввести поверхностно- активное вещество, способное адсорбироваться в данной области потенциалов.
В результате исчезнут участки с повышенным поверхностным натяжением, движение поверхности прекратится и максимум исчезнет. Для подавления максимумов применяют желатину, камфару, высшие спирты и различные синтетические ПАВ, например тритон Х-100. Концентрацию ПАВ подбирают эмпирически. Необходимо избегать бесконтрольных избытков, так как влияние ПАВ не ограничивается устранением максимума, а может проявиться в заметном искажении полярограммы (снижение предельного тока, смещение ЕХ к более отрицательным величинам и др.). Вто рая причина, приводящая к движению поверхности капли и возникновению максимумов П рода, обусловлена появлением завихрений внутри капли при быстром вытекании ртути из капилляра.
Обычно достаточно уменьшить давление ртути, снизив высоту ртутного столба, чтобы максимум П рода исчез. 172 10.4.3. Способы улучшения соотношения емкостный ток — фарадеевский ток. Современные разновидности полирографии Ток, протек , протекающий через ячейку, является суммой фарадеевского ( налитический снгн й сигнал) и емкостного (помеха) токов. При понижении шентрации деполярюатора соотношение 1г/1с ухудшается и станоигся трудно выд выделить аналитический сигнал на фоне помехи. Уже при ации деполяризатора порядка п.10 ' М фарадеевский и емкостный токи сравнимы по величине, поэтому классическая по р гр ля о афия неприго дна для определения более низких концентраций деполярюатора.
Соотношение 1г/1с можно улучшить за счет: увеличения 1г; уааеньшения 1с, разделения 1г и 1, Эти возможности за счет иного, чем в классической полярографии способа развертки потенциала и иного способа измерения тока, реализуются в осциллографической полярографии и инверсионной вольтамперометрии (увеличение 1г), импульсной и квадратно-волновой переменнотоковой полярографии (уменьшение 1с) и синусоилальнои переменнотоковой полярографии (разделение 1г и 1с).
10.4.4. Вольтамперометрии с быстрой линейной разверткой потенциала (осциллографическая полярография) В этом методе поляризующее постоянное напряжение, юменяющееся по линейному закону, подают в отличие от классической поляроарафии с очень высокой скоростью (0,1 — 1 В!с). Развертку потенциала от некоторой начальной величины включают в определенный мо мент жизни капли.
Если уравнение, связывающее величину поверхности ртути ой капли со и 4 = 0,85апуэгУз скоростью вытекания ртути па и временем жизни г капли продифференцируем по г — м-0,85пг г дА 2 м Х бг 3' то увидим, что в конце жизни капли скорость Р оста А уменьшается. Поэтому развертку потенциала целесообразно о начинать ближе к концу жизни капли (-0,71), когда ее поверхност Р сть п акгически достигла максимума (рис. 10.38, а). ала позволяет зарегистрировать Высокая скорость развертки потенциала по ре стр капли. Общий вцл осциллоповсю полярограмму за время жизни однои капли. щ ид 173 1на Енахг Е Рнс. 10.38. Пилообразная развертка полярнзующего напряжения (Е = Е„ж -о г ) (а) н осцнллополярограмма (б) лярограммы дан на рис.
10.38, б. Спад тока объясняется расширением обедненного деполяризатором слоя и снижением за счет этого градиента концентрации. Но из-за высокой скорости развертки потенциала обедненный деполяризатором слой не так далеко, как при медленной развертке потенциала в классической полярографии, распространяется в глубь раствора, ибо в первые моменты жизни капли электролиза нет и приэлехтродный слой не обедняется. Градиент концентрации высокий, поэтому 1 на осциллополярограмме заметно выше 1„, на классической полярограмме. В пределах промежутка времени, в течение которого происходит развертка потенциала, площадь поверхности электрода с достаточной точностью постоянна, поэтому емкостный ток ниже, чем при регистрации классической полярограммы на непрерывно растущих и возобновляющихся каплях ртути.
Эти две причины и обусловливают повышение чувствительности осциллографической полярографии, по сравнению с классической, на порядок: с„ — и 10 М. При скоростях изменения потенциала выше нескольких милливольт в секунду в приэлектродном слое не успевает устанавливаться устойчивое квазнравиовесное распределение концентрации между электродом и раствором. Поэтому на величину 1 на осциллополярограмме влияет скорость развертки потенциала. Эта зависимость выражается уравнением =Ап 'Аузан 'с (10. 13) где и — число электронов; А — площадь поверхности электрода; 1)— коэффициент диффузии.
К сожалению, емкостный ток растет быстрее (1 - йп), поэтому из-за УхУдшеннЯ соотношениЯ 1,.11с с повышением скоРости РазвеРтки сильно ухудшается форма полярограммы. Оптимальную скорость развертки подбирают эмпирически. 174 а б Ряа 16 . Ре о З9. Т уг льная развертка полярнзуюшего напряженна (а) н циклическая ° ояьтамперограм ма (б) Разрешающая способность характеризуется величиной — 0,05 В. Если в какой-то момент изменить направление разверпаа (рис. 10.39, а) и вернуть потенциал к исходной величине, то вместо пилообразной развзутки получим так называемую циклическую развертку потенциала (рнс. 10.39, б).
В этом случае за время жизни одной капли можно зарегистрировать не только процесс восстановления исходного деполяризатора, но и процвсс окисления продукта, полученного при развертке в прямом наПравлении. Получится так называемая циклическая иолярограмма (рис. 10.39, б), которая несет очень полезную информацию об изучаемой окислнтельно-восстановительной системе.
Симметричность катодной и анодиой вегвей ( 1,11, = 1 и не зависит от скорости сканирования потенциала, ЬЕ„я = 0,059/и, В) указывает на обратимость окислнтельно-восстановительной системы. Это простой и достаточно надежный способ оценки обратимости электродного процесса. 10.4.5. Импульсная полнрография -в 1 -е с эатухаег быстрее, чем фарадеевский 175 В методе импульсной полярографии улучшение соотношения 1с!1с лостииз щее постоянное нагается за счет снижения величины 1 .. для этого поляризую н льсами (- 50 мс), а ток яряжеиие налагают отдельными кратковременными импульса ( нно в конце импульса? После измеряют в конце наложения импульса Почему именно иааоженил импУльса и 1 н 1с Резко возРастают, Ум , а затем уменьшаются.
Токи вести их временило селекцию, эщ имеют разную природу и поэтому можно провести вр Емкостиый ток 1, икя 1 1 ) ( г поэтому через 20 — 40 мс после наложенн„ импульса он спадает практически до нуля фарадеевский же ток в этот момент состав лает вполне измеримую (после усиленна) величину (рис. 10.40). ,в Существует два способа наложения импульсов и соответственно две разновндиосги импульсной полярографии — нор. дшсрениг мальная и дифференциальная. тена Нормальная импульсная нолярогра- фия.
Индикаторный электрод поляризует Рнс. 10.40. Изменение фарацеев- линейно увеличивающимися импульсами ского 1г и емкостного 1с токов во постоянного напряжения, налагаемыми ла постоянный начальный потенциал. Каждый импульс подают иа новую каплю и через 50 мс потенциал возвращается к исходной величине Е „(рис. 10.41, а). Нормальная импульсная полярограмма (рис.
10.41, 6) имеет ту же форму, что и классическая. Зависимость преденьного тока от концентрации описывается уравнением 1р ам = 460и1?ггтгг Г, г'гИС, (10. 14) где н — число электронов; 2? — коэффициент диффузии; т — скорость вытекания ртути; г, — время с момента подачи импульса до измерения; г, — время выдерживания электрода при Е„м до подачи импульса. Для нормальной импульсной полярографии величина си -5 10 ~ М, разрешающая способиосп, та же, что у южссической полярографии ( г!Е, = 0,1 — 0,2 В).
И г!1ифференциальная имлуяьсиая нояярографня. В этом методе иа линейно увеличивающееся постоянное напряжение (5 мВ/с) через равномерные промежутки времени подают одинаковые (20 — 100 мВ) добавочные импульсы в течение — 20 мс (рис. 10.42, а). Ток измеряют дважды: до подачи импульса и в конце 1 ня.4 Гньр Е,б 4? Ю Рнс. 10.41. Развертка поляризующего напряжения в нормальной импульсной полярографии (а) и нормальная импульсная полярограмма (6) 176 нале Г Г,Е 6 )Ви?Ранил тога р поляризуюшего напряжения д Ре в и е нциальиой им . Ой полярографни (а) и ди ~ульса. Зависимость Р азности токов ОТ Ы линейно у ив щегося по ' си ом Е = Е ) и называетс~ ляного напряж я женил выражается кривой с максюрумом ( Уг о аммой (рис.
10.42, 6). Величина сн енпиальнон импульсной поляр гр -4 дн процессов - 10 М, ости электродного процесса: для зависит От -!0 " М). Разрешающая способность очень выдпя необратимых а мых заметно выше (- ов 0,04 — 0,05 В пики достаточно хорошо совая: при разности потенциалов пиков О, Рнщслл ются. 10.4.6. Переменно-токовая поляРогрпфяя И р зновилносги перемеиио-токо " лярогр вой по афин: синусои- х шеиие соотношения 1р 1с Лальиал и атие'.волновая, В пе)зной из инх Улу' меииой седостигается за счет фазовой селекции токо, р ков, во вто ой — за счет вре лекции енно-тоновой нояярографии поляризующее В методе синусоиданьиой леремеино-ток егося постоянного напряжение является суперпозицией " ув ией линейно увеличивающегося ил с фиксиро- и еменного напряжения с к напряжения ( Е ) и синусоидальиой формы пер шиной частота и (- 50 Гц) и амплнтудои ( ЬЕ- й ЬЕ-10 мВ): Е= Е +ЬЕа!пгаг .
и постоянны и и и п - й переменный ток. ВозиикиоВ Результате через ячеику протекает и посто ° ение переменного тока обусловлено периодическими изменениями щщ окисленной и воссгановлеииои орм л нгельио номинального значения. ия. Это наблюдается потенциала электрода относительно номи ы, когда у поверхности е электрода одновременно прн потенциалах подъема волны, к ла вленная ормы дел оляризатора, за один присутствует и окисленная и восстановл 177 !? - 43П полупернод увеличивается кон- центрацня восстановленной формы, а за другой — окисленной формы. Полезную информацию несет в данном случае только переменный ток.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
