Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Ток~~ И, титрвп. титрант называют электрогеиерированиым кулоиометрическим тит том, а электрод, иа котором его и4»пчают, — геиераториым. Для получения элекгрогенерированных титрантов можно использо. вать растворитель (например, из воды можно получить ОН при восстз. новлении ее на катоде илн Н' при окислении на аноде), специально введенный в кулономегрическую ячейку реагент (например, при окислении К1 можно получить 1, ) и, наконец, материал генераторного электрода, ме и Так, на аноде из ванадия (пригодны также электроды из хрома, се б д ) можно получить Ч(Ч), что значительно более выгодно, чем полу- сре рз, чать Ч(Ч), окисляя Ч(!Ч) [сравните время генерации дпя реакций Чз — 5е з Ч(Ч) и Ч(1Ч) — 1е — з Ч(Ч) ).
Электрогенерированный титрант можно получать непосредственно з ячейке дпя кулонометрического титрования (внутренняя генерация) или з отдельном устройстве (внешняя геиерация), а затем вводить его в кулонометрическую ячейку. К последнему способу прибегают в том случае, когда по какнм-то причинам внутренняя генерация невозможна. Примеры элекгрогенерированных кулонометрических титрантов приведены в табл. 10.6. Для обеспечения 100%-ной эффективности тока необходимо ввести избыток вспомогательного реагента (прн генерации титранта нз воды нпи ~ материала электрода эта проблема решается сама собой).
В этом случае протекание конкурирующих реакций на электроде исключается, титраит будет генерироваться в количестве, эквивалентном определяемому веществу, и по количеству электричества, затраченного на генерацию титраита, можно будет правильно рассчитать содержание определяемого вещества. Для определения конца кулонометрического титрования пригодны практически все способы установления конечной точки в тнтриметрии.
Используют и визуальные индикаторы (крахмал — прн титровании иодом или фенолфтапеин — при кислотно-основном титровании) и различные инструментальные методы (рН-метрия, амперометрия, спектрофотометрия). Кулономегрическое титрование применяется дпя определения и элекгроактивных и электронеактнвных веществ (см. табл. 10.6). 158 6 л и ц а 1О 6 Электрогеиерировиииые кулоиомзтричеекне титрииты Применение Реакция па геиераториом электроде ВсиомогзтельиъЗЙ Реете ит Кисло тио-осиовиое титроваиие Титроваиие КИСЛОТ Титроваиие оснований но 2Н40+2е ~~ 20Н + Нз Н О 2Н' -УО,+2« но Н+ Ос адитепьиое титроваиие Ай-зиод Ай т- Ай'+е Титрование СГ, Вг, 1, оргаиичо. с«их серосолержз" ШИХ ВЕ4ЦЕСЗИ слительи Оки о-восстаиовительиое т Мам ~~- Мпз'4-е итроваиие Титроваиие Ре (П), Н,С,04 Титровзиие Г, Аз (1П), фенолов Титра ваиие Сг(Чт), 10; МИЯ04 КВг 2Вг ~- Вг,+2е Сим +ЗСГ+е ~ СиС1, СИС1з СИС1,' КС1 Титровзиие 1 Аз (Ш) Титровзние Я,Оз Аз 2СГ .~- С!г4.2е 1а 2Г т4 !з+2е К числу преимуществ перед другими видами титрования в первую очередь следует отнести то, что нет никаких проблем с приготовлением, стандартизацией и хранением титранта, так как его получают в процессе титрования и тут же расходуют.
При электрогенерации можно получать такие титраиты, которые обычным способом получить либо достаточно сложно (например, стандартный раствор ре(11) ) или практически невозможно (стандартный раствор С1, или Ай (1П)). В методе кулонометрического титрования все эти титранты получают довольно просто, да еще и с 'юмощью одного н того же источника постоянного тока. Важно также. чго, контролируя силу тока прн генерации титранта, можно «прибавлять» тпграит сколь угодно малыми порциями, причем сделать это намного проще, чем с помощью обычнои бюретки.
159 При проведении кулономезрнческого титрования необходимо и нзм рать силу тока при генерации тнтранта и время достижения конца тит ванна. Качество современных приборов для измерения силы тока и в вре мени позволяет достигать высокой точности определения. Если прн э эзоп устранена возможность протекания конкурирующих реакций (в приник папе это достигаетсл прн проведении предэлекгролнза), то по совокупно осп! характеристик кулономезрическое титрованне является простым, удое ным и надежным методом анализа. 10.4. Вольтамперометрические методы Методы анализа, основанные на расшифровке поляризационных крнвмх (вальтамперограмм), полученных в электролитической ячейке с полярнзую. Шнмся индикаторным элекгродом н неполярнзующимся электродом сравнения, называют вольтамперомегрическими. Вольтамперограмма позволяег одновременно получить качественную и количественную информацию о м.
ществах, восстанавливаюшихся нли окисляющихся на микроэлекгроде (деполяризаторах), а также о характере электродного процесса. Метод предложен в 1922 г. чешским элеатрохимиком Ярославом Гейровским н назван им полярографией. За выдающиеся заслуги в развитии теории и практики метода Я. Гейровскому была присуждена Нобелевская премиа. В настоящее время название поларография сохранено в память создателя метода для раздела вольтамперометрнн, где индикаторным электродом служит капающий ртугный электрод. Современная вспьтамперометрия — высокочувствительный и экспрессный метод определения неорганических, органических веществ, пригодный для анализа геохнмических, биохимических, медицинских, фармацевтических и других обьектов. Это один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств веществ.
Для ряда элементов метод конкурентоспособен с атомно-абсорбционной спектроскопней. К другим несомненным достоинствам следует отнести возможность одновременного определения нескольких компоненпж (в оптимальных условиях эксперимента до четырех пяти), а также то, что современный полярограф позволяет получить линейную зависимость тока от концентрации в диапазоне 10 — 10 ' М. 10.4.1. Общие вопросы Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлекгродная ячейка состоит из индикаторного элек- 160 тропа (в современной научной лите- часто называемого рабочим э~яе~чР дом) и электрода сравненил (Рис. 10 28 и) Особенностью ячеики щпгсл очень большое различие ияощ щадей поверхности электродов.
Поскольку плошадь поверхности иднквторного электрода (мнкро- иэ яекгрода) значительно меньше пло- эг ВЭ ,Пади поверхности электрода срав- Ф щппщ, плотность тока на нем во лвлого раз десятки (десятки тысяч) больше, Рис. 10.28. Двухэлекгродная (а) н трехна электроде сравнения, поэто- ия, поэто- электродная (В) ячейки для вольтамвкл пт пе ометрических измерений; ИЭ вЂ” ннлнкаторнын электрод; ЭС— включении азверткн внеш- ер электрод сравнения; ВЭ вЂ” вспомогапвляризуегся. Плотность тока на ьн й эле д ° пектроде сравнения значительно щвке и обычно полагают, что он не поляризуется (потенциал его остается постоянным), но это справедливо лишь прн протекании через ячейку небольших токов.
Однако при регисгрыцш вольтамперограмм может протекать довольно заметный ток, поэтому в исследовательских работах, особенно если целью является измерение Еш, рекомендуется применять трплзлекгродную ячейку (рнс. 10.28, б). Кроме указанных электродов она подержит егце вспомогательный электрод (платиновая проволочка или властивса, слой ртути на дне ячейки), служащий токоотводом от индикаторного злекгрода В этом случае ток через электрод сравнения не протекает и он сохраняет потенциал постоянным. В качестве электродов сравнения в вольтамперометрии применяют чаще дРУтих насыщенный каломельный (табУлиРоваиные величины Еш обычно дают относительно этого электрода), а также хлорипсеребряиый В Рутинных Работах, цель которых состоит в определении концентрации, удобно испольажать слой ртути на дне ячейки (рис.
10.29), называемый обычно Ртутным анодом Недостатком этого электрода является то, что его потенциал зависит пт сосщва раствора, контактирующего с ним, Ниднюпорными электродами служат микроэлекгроды из ртути, платины н токопроводяшнх углеродных материалов (графит, стеклоуглерод). Ртугь— жидюпг металл, и поэтому электродом может служить либо неподвюкно завронюнная капля (см. Разд. 10.4), либо капли, вьпекаюшие под давлением еивзба Ртуги из тонкого капилляра (Рнс.
10.29), Такой электрод называется вапаюпшм ртутным. Вольтамперогрзммы, полученные в ячейке с капающим Рзупзьпл электродом, называют полярограммами. ~! — 4312 1в 10 4 2 Классическая полнрографня Длл РегнстРации классичес„ полярограмм ячейку с ка ИИ Ртутным ннднкаторным электр дом н насыщенным каломел „ ыи й электродом сравнения (нлн д „„. Ной и Ю Ртугью) через калиброванное ли- 5 нейное сопРотивление присо няют к нстОЧННКу ПоетоянНОГО На пряження и изменяют потенциал со скоростью 2 — 5 мВ/с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
