Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 26
Текст из файла (страница 26)
рослая г Современные конструкции Р бных электродов выполняоснове пластифицирован„ьнеьнбран. для их изготов- рнс. 19.17. Схема переносн иона К' в элекгро1пю активное ве мембране с нейтральным переносчиком взесгво смешивают в опреденых пропорциях с летуч стучим органическим растворителем, поливинилоридом и пластификатором, из полученной пленки вырезают диск нужго диаметра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Одним из лучших электрод ектродов такого типа является К-селективный ктрод с мем ой на основе «нейтрального переносчикаы валиномицина ис ии 10Н- атс. 10.17), пригодный для определения калия в присутствии -кратго количества натрия. Столь высокая селективность обусловлена удиительным соответствием размера внутренней полости циклической молы валиномицина (2,7 — 3,3 А ) диаметру иона калия— — 2,7 А .
Ному в отличие от маленьких ионов натрия илн лития кали пр к ий очно ерживаегся в полости за счет ион-дипольных взаимодействий с кислодом валиномицина. Сенсибнлнзнроваииые (активнроваииые) электроды. Газотостмилельные злеклнроды — это датчики, единя щи ющие индикато ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопрониц ую ни аем мембрану о Т о Н сг Н Л О х х Т о о 'О Н сг Н О Я о Й ьь т о ьь < Я И Ф и "О Ф О О Х нь и Ф и х и х ьь" О ь' Х О. С\ Ф О Ф Н „х ц х х о х Н О Н О О 1х х Ф -х У Ф О О ФН х~ х ж Фх Н ! б Ж О, т С! Н х Д х и Ф О х О и Н л й Ф х О Х О х х йМ Ф Ф 'О' О! О х л л о х >х х х~ О о" йш Т о Сь О о О О, х ы с! Н3 О о и О 1Н х сг и О О О, о О с)хш й й О О Ф О НЬ О.'- сь ' Е х В о сз О Ф ОЬ О ! Ф ! ф ! ! ОО„ О СЗ О О .-" ИО ;3 Ф О Н НО ОЬ ьь < ОГ ЬЗ ьь Ф ьь О Рнс.
10.18. Газоселеативный электрол для определения ХН,: 1 — гидрофобння гнзопроинцаемня мембрана; 2 — внутренний раствор электролита; 3 — анализируемый раствор; 4 — МНН' -селективны Й электрод; 5 — электрод сравнения Ф О Ф х,х О Ф н ФЗ О нэ ьс < онз 143 Та 6 ли ц а 10.4. Применение газочув Металлические эле тродь' И Ь ~,2 Фермент 144 илн воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита.
Он взаимодействует с о1, ределяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточ ного раствора, например рН, что и фиксирует ионселехтивный электрод Отклик ионселектнвного электрода пропорционален парциальному даа лению определяемого компонента в анализируемом газе. Схематическое изображение газочувствигельного электрода дано на рис. 10.18, в табл. 104 приведены примеры практического применения.
Ферментлые электроды — это датчики, в которых ионселекгивный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит ферментативная реакция в результате которой образуется частица. обусловливаощая отклик электрода. Поэтому за изменением ее концентрации можно проследить с помощью ионселехтивного электрода.
Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только какую-то определенную реакцию. На рис. 10.19 показана схема электрода для определения мочевины, а в табл. 10.5 приведены другие примеры использования ферментных электродов. Р е 10.19. ФеРментный электрод ллх пр д чевины по фермевтативкой Реакции УР 2)чН'+НСО 2но н' соан,2 1 — гель, солержав2ий ферме уре у' мем рана, , селективная к 1'1Н1 -ионам; — нугр ; 5 — в синий 4 — с ат; 5 — внут- стандартный раствоР )ЧНа ' Реи и эле Род Равнения Таблица .
Р 10,5. П именеиве фермевтиь1* ~~~~ро~ ил тные металлические электр оды. Актив- Различают активные и илерт еталлов, образующих е эле оды изготовляют нз металлов, ные металлические электр льна-восстановительной о му обратимой окислительн в такого зл ф системы (Ак, Ро, Сц, Сд). Потенциал такого электр бра ного а1ппвности собственных ионов в р ор, аств е, например для сере +е А инликаторного электрода ( Ал + - л Е= Е',~ +0,0591ла ле'/т Такие электроды называют электродами 1 рода.
, сб швх с ионами серебра мапорастворимое В присутствии авионов, разую сеелинение (АйС1, АйВг и лр.), потенциал электрода зависит ст акгкви ! 10 — 4312 145 Например, в растворе, содержащем хлорид-ионы, потенциал серебряного эае~,. града зависит от активности хлориц-иоиов Е=Еа Ра а -0,05918а Его можно применить для определения хлорид-иона. Такие электродц называют электродами П рода. Потенциалы электродов 1! рода при достаточно большой площади поверх. ности и постоянной концентрации аииоиа хорошо воспроизводятся, поэтому вх ! основное назначение — служить электродами сравнения (хлоридсеребряиый „ каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рй Ац).
Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения акпшностей окисленной и восстановленной форм полуреакции, их используют для индикации конечной точки окислительно-восстановительного титрованил. 10.2.2. Измерение потенциала Как правило, ячейки с ионселективными электродами имеют очень высокое сопротивление, порядка 10 Ом. Для юмерения потенциала в таких случаях необходим электронный вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротнвлениа ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и измеренное значение потенциала нельзя будет приравнять к значению равновесного потенциала.
В аналитических лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброианной в мВ и ед. рН. Эти приборы, называемые иономерами или РН-метрамн, имеют входное сопротивление 10п — 10п Ом (рис. 10.20). Для более точных измерений потенциала до сих пор применяют компенсационную схему, предложенную Погендорфом (1841). Потеициометр Погеидорфа (рис. 10.21) состоит ю двух контуров — верхцего, включающего источник постоянного напряжения, линейное сопротивление АВ и переменное сопротивление В, и нижнего, состоящего ю линейного сопротивления АВ со шкалой, калиброванной в вольтах, скользящего контакта С, двойного двухполюсного юпоча П для введения в цепь сшндартной ячейки Е или изучаемой Е„нуль-инструмевта и телеграфного ключа К В верхнем контуре постоянно течет ток. 146 1+1 е к мастака" рве.
10.20. Схема установки лля измерения позенциала с помощью иоиомера (РН-метра): 1 — электронный усилитель тока; 2 — вольтметр цифровой или со шкалой, калиброванной а мнлливольтах (мВ) и единицах рН Рис. 10.21. Схема потенцио- метра Погендорфа Перед измерением потенциала Е, настраивают потеициометр по элементу Вюгона (Е ). Для этого ключом П в цепь вводят Е, устанавливают скользящий жвпват на отметку 1,0183 В и подбирают сопротивление Я так, чтобы при кратювременном замыкании ключа К нуль-инструмент показал отсутствие тока в юшшем контуре. Затем ключом П вводят в цепь Е„и, замыкая ключ К иа короткое время, перемещают скользящий контакт до тех пор, пока в нижнем контуре ие перестанет протекать ток. Поскольку шкала линейною сопротивления грклуирована в вольтах, остается записать искомую величину Е„.
Элемент Вестона Сб(Н8) ~ С480 7э Н,О(иасыш),Н8~804(та) ~ Нй имеет при 25 'С эдс, равную 1,0183 В. При замыкании цепи протекают полуреаюши: ю аноде Сб(Н8) ~~ Сб ь+Н8(ж)+2е иа катоде Нйз'+ 2е ~~ 2Н8(ж) 10.2З. Ионометрня 147 Раздел прямой потенциомегрии, где индикаторным электродом служит ионселективный электрод, называют ионометрией. Это удобный, простой и экспрессный современный метод: продолжительность анализа определяется временем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 — 2 мин. От других физико-химических методов ~ономезрия отличается прежде всего простотой методик и дешевизной измерительных приборов.
Современные портативные иономеры позво~пот определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. 1О Уравнение для метода прямой потенциометрин, связывающее вела, чину измеренного потенциала электрода Е и РА можно получить нз вь, ражений Е=Ет в — Е„,+Е, Енз = сопз! + з!8 ил, где Š— измеренный потенциал; Е„, — потенциал электрода сравнения Ет — диффузионный потенциал; г — угловой коэффициент (крутизна) электродной реакции, 0,059/гл (25 'С).
Решая систему уравнений, получаем (Е-К') РА = - 18 ал = —, (10.4) Здесь К' включает сопзй Е„, и неизвестную величину Е,, поэтому нужно либо оценить, либо исключить К'. Существуют три практических приема: метод традунровки электрода, метод градунровочного графика и метод добавок. Самый быстрый и простой из ннх — метпод градуировки электрода. Чтобы оценить К', достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным РА Недостатки этого метода; необходимость принимать найденную по уравнению (10.4) активность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен) н полагать неизменность К' во всех дальнейших измерениях, что весьма оптимистично. При построении жадуировочного уафика во все стандартные и анализируемые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
