Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Этот электрод, являющийся как бы зондом, называют ывают индикаторным. Индикаторный электрод не должен реагировать с компонентами раствора, поэтому для их изготовления применяют химически инертные токопроводящне материалы: благородные металлы (золото, платина, ртуть), утлеродные материалы (графит, стеклоуглерод). В зависимости от природы измеряемого параметра индикаторные электроды различаются по материалу, из которого они изготовлены, размеру и форме. Все эти важные параметры нндикато ных электродов рассматриваются в параграфах, посвященных ос- Р иовам отдельных методов. О роли второго электрода, называемого электродом сравнения, прекрасно сказано в книге Мейтиса: «Все, что от него требуется, — это не привлекать к себе внимания.
С его стороны не должно быть никаких неояпщанностей, отвлекающих исследователя от того, что происходит на индикаторном электроде». Это означает, что электрод сравнения должен обладать постоянным и не зависящим ат состава раствора потенциалом. Иногда даже ие обязательно знать его числовую величину, лишь бы она воспроизводилась от опыта к опыту и не изменялась при протекании через ячейку небольших токов.
Из других требований существенными жввпотся низкое электрическое сопротивление, отсутствие влияния на состав ашшизируемого распюра, способность не вызывать появления значительного диффузионного потенциала и, наконеа~ простота конструкции. Универсальным электродом сравнения являетсл стандартный водо- Родный электрод, но для практической работы он неудобен из-за необходимости получения очень чистого водорода и ряда других причин. Поэтому в качестве электродов сравнения используют хлоридсеребряный и каломельный электроды.
Хлоридсеребряный электрод (рис. 10.4, а) состоит из серебряной пРоволочки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра и по- 125 оровооооо) 49 (ороимо 7 — 0 059!на Нл,С!, +2в ~ 2Нд+2СГ в соответствии с уравнением Нернста 127 ис. 10.4. Электролы сравнения хлорвлсе бравый („) „ каломельный (6) с двойным соленым мостиком: !в — асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым распюром; 2 — внешний раствор КС1 (насыщ.); 3 — крошечное отверстие для конгакга; 4 — внугреннлй раствор КС! (насыщ.), АОС! (тв.); 5 — отверстие для ввода раствора КС1; 6 — паста из смеси НйзС1з, Нй и КС! (насьпл.) оруженнои в распюр хлорида калия, насыщенный хлоридом серебра.
В сост ветствии с уравнением Нернста для полуреакции АОС! + е Ай+ СГ зависимость потенциала э хлорид-ионов описывается уравнением Хотя известны несколько видов хлоридсеребряных э е л ь —.родов„чаще других применают насыщенный хлоридсеребряный электрод. При 25 'С его потенциал равен 0,222 х 0,002 В (относительно СВЭ). В основе работы каломельнаго электрода (рис. 10.4, 6) лежит полу- Реакция и потенциал этого электрода зависит от активности хлорид-ионов в растворе.
Известны 0,1 М, 1 М и насыщенный каломельный электроды в зависимости от концентрации раствора хлорида калия, контактирующего с 126 металлической ртути и каломели. Серийно выпускают пасы,„!ой из м о ними кал " каломельный электрод, имеющий при 25 'С потенциал 0,247 О!И В (относительно СВЭ). Современные конструкции электродов сравнения включают два раставра хлоР хдорида калия, один из которых (внешний) служит соленым мости- одновременно предотвращает загрязнение внутреннего раствора, ксао и од исключая ая его контакт с анализируемым раствором. Такие электроды навив ают электродами с двойным селевым мостиком.
! 10.1.4. Гальванический элемент и элентролнтичесная ячейка и ической ячейке асом иной в . !0.1.1, ток В электрох м отре разя никает в результате самопроизвольной химической реакции. Такие ячейки называют гальваническими элементами. Если электрохимическая ачейка работает в режиме гальванического элемента, то измерительное устройство во внешней цепи служит только для того, чтобы пропускать или не пропускать электроны во внешнюю цепь, т. е. ограничивается пассивной ролью, Но если его заменить активным инструментом, например источником постоянного напряжения, то эта же ячейка станет потребителем внешней энергии и будет работать в режиме элекгролитической ячейки.
В этом случае, регулируя внешнее наложенное напряжение, можно ие только изменить направление реакции, но и контролировать глубину ее протекания. Многие электрохимические ячейки в зависимости от усаовий могут работать в любом из этих режимов. В результате электрохимической реакции возникает фарадеевский ток. При равновесии электрохимическая реакция протекает в обоих направлениях с одинаковыми скоростями„определяемыми плотностью тока обмена (о (Асма), (о =Я =Я.
В этих условиях ток во внешней цепи не протекает и систему называют равновесной. Индикаторный электрод в условиях равновесия приобретает оютенниал, называемый Равновесным, Е, . В этом случае к оценке обратимости можно подойти с позиций термодинамики, поэтому критерием обратимости равновесных электрохимическнх систем служит подчинение уравнению Нернсга. Для полуреакции аА+ЬВ+...+не ~~ ...сС+оЮ о 0,059 ал ав Е=Е+ ' 18 л в ~ а по можно записать, что зависимость потенциала от активности е в шест ва С (при постоянных активностях веществ А, В, 0 и т. д.) выража. ется уравнением дЕ с — = — 0,059 й!8ас и а зависимость потенциала ав,ас,а = сопл!) уравнением активности вещества А („„„ дЕ а — = < — 0,059 о 18 а„н и т.
д. Если эти уравнения выполняются для всех участников пслуреак- ции, то окислительно-восстановительную систему называот обратимой или нернстовской. Приведем несколько примеров: Ре'+е Ре' А8'+е ~~ А8 олнСы Сд" +2е ~~ Сд Ре(СХ)', Ре(СМ), Вг,+2е ~ 2Вг Следует, однако, иметь в виду, что зависимость потенциала от активности является иернстовской„т. е. выражается прямой с наклоном, равным теоретическому, лишь в некотором ограниченном интервале.
Типичная зависимость потенциала от активности одного из компонентов обратимой окислнтельно-восстановительной системы приведена на рис. 10.5. Для каждой системы существует предельная величина активности (концентрации), ниже ко- Е,В торой система перестает подчиняться уравнению Нернста В о,то зависимости от природы окнслительно-восстановительной системы эта величина колеблется в лбб болллл гб,б нб интервале 10 — 10 ~ М. Известен, однако, ряд окисшпельио-восстаношпельных 7 Б рпгг систем, не подчиняющихся уравнению Нернста ни при каких, рис. 10.5. Зависимость потенциала платняо- даже максшиально высоких. конвого электрода от концентрации брома в центрациях. Такие системы прирастворе с постоянной концентрацией бро- нато называть необркппаьвин, К мид-нопа ним относятся пслуреакцни 128 МпО, +5е+8Н' Мп" 44Н,О Сг,О' ,+бе+14Н' 2Сг" +7Н,О идр. явило, в них участвует большое число электронов и перенос 1 правило, гранов сопровождается перестронкои структур ы.
10.1.6. Неравиовесиые элекгрохимические системы С сгема выходит из состояния равновесия, как только во внешнеи ыисте цепи иачи чинаег протекать ток. В этих условиях в силу причин, рассматриваемых н ниже, потенциал электрода отклоняется от равновесного (Е,), приобретаемого электродом в отсутствие тока. В качестве примера рассмотрим гальванический элемент Сд)СЙ" (0,01 М)~~Сц" (0,01 М)~Сп составленный из кадмиевого анода, погруженного в раствор соли кадмия, н медного катода, погруженного в раствор соли меди. При равновесии (1 0) в соответствии с уравнением Нернста Е, = -0,462 В, Ес„= 0,278 В и Еш = ń— Е, = 0„278- (-0,462) = 0,740 В. Положим далее, что при замыкании цепи протекает ток силой 0,10 А, а ячейка имеет сопротивление 5,0 Ом.
Для прохождения тока необходимо преодолеть сопротивление ионов двигаться к аноду или катоду. Эта движущая сила (Щ, называемая омическим падением напряжения, вызывает уменьшение Е,, рассчитанного по уравнению Нернста ( г' = О), и поэтомупри 1,-~0 Е = 0,278 - (-0,462) — (0,1 5,0) = 0,240 В, т, е. измеренный потенциал значительно ниже действительного. Из уравнения Е, =ń— Е,— И следует, что при постоянных Е. и Е, зависимость между током и потенциалом должна быть линейной.
.В Реальных условиях это выполняется лишь прн очень малых токах, а затем наблюдается отклонение от линейной зависимости. Это означает, что пРохождение тока вызывает изменение потенциала одного или обоих электродов, т. е. их поляризацию. На рис. 10.6 приведены зависимости ток — потенциал (поляризацнонные кривые) для идеально ноллризуемого (ток не зависит от потенциала в широком интервале) и идеально неналлризуеиого (потенциал не зависит от протекающего через ячейку тока) электродов. Электроды, близкие к идеально неполяризуемым, применяют в качестве электродов сравнения (хлоридсеребряный, каломельный).
з-бзи 129 <а а а 1« Рис, 1В.б. Полярнзацноиные кривые для идеально лоларизуе:- мого (а) я «Идеально иелоляризуемого» (6) электродов Рис. 10.7. Полярнзационяая кривая для ячейки с сопротивлением д (Ом) и элехтродамн <а<леальио не- лолярнзуемымл» в интервале АБ Электрод Э ос 130 На рис. 10.7 изображена зависимость! — Е для реальной ячейки с некоторым сопротивлением Я. Электроды являются «идеально неполяризуемыми» в интервале между точками А и Е. За указанными пределами наблюдается поляризация (одного или обоих электродов), выражающаяся в отклонении от идеальной прямой. Заметим, что нижняя часть рисунка относится к условиям, когда электрохимическая ячейка работает в режиме гальванического элемента (ГЭ), верхняя — в режиме электролнтнческой ячейки (ЭЯ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
