Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Однозарядные анионы замещают д друга на поверхности галогенида серебра в порядке, коррелир е поля из ем р уемостью илн с иукяеофильной способноспю анионов (соблазнительно усмотреть связь с растворимостью солей серебра, но ее нет). При РН 7 порядок замещения таков: Г, С!А! > ЯС!А! > Вг > анион эозина > СГ, анион дихлорфлуоресцеина > СН СОО »,, анион флуоресцеина> ХО,, С!ОА . Таким образом, при РН 7 анион будет служить индикатором, если он стоит в этом ряду правее определяемого иона.
При титрованин следует избегать больших ко е нц нтраций электролита, поскольку он может конку рировать с красителем. Метод Гей-.гг -Люссака. Это самыи старыи метод, основанный на визуВльном наблюдении просветления раствора в ТЭ или равного помутнения при добавлении капли капли тигранта и определяемоп] вещества к капле раствора вблизи ТЭ (до и после нее). Метод имеет историчес ест историческое значение, хотя пределены атом- он отличается высокой точносп ю, и с его помощью были о ные массы галогенов.
Погрешности тнтровання Как и при любом тнгровании, здесь возможны случайные и систематические по шности. С гре . лучайные погрешности связаны с крутизной кривой титрования. Стандартное отклонение значения объема в точке эквивалентности тем меньше, чем больше — „упои рупоизна, а следовательно, тем меньше, чем больше концентрация определяемых ионов и меньше растворимость образующегося осадка. 100 Снсгемяпоч еская погрешность связана с несовпадением ТЭ и КТТ. Если малорастворимое соединение типа АВ, то при недотнтровывании, /с 1, погрешность отрицательна, при переппровывании, когда! > 1,— ВОГДВУ В КТТ концентрация иона (скажем, галогенида) складывается из ,п,еитрации нед недотнтрованного (или перегитрованного) иона, т.
е, ео(— г) (или со(7' — 1) ), концентрации ионов, поступающих за счет рас]римостн осадка АдГ„которая равна [Ад']„(или [Г]„): [Г] =со(1 — Х)+[Аа'] „. [Ад']кп =со(7'-1)+[Г]кг„, (9.б4) (9.65) ГДЕ С, = СО,Г = СО,АО . В то же врем~ [Г]„„= к, Ан ! [Ад'] отсюда ]Г] -]88] ~~Г~-Г, ]Г! ПТ=1 — 7'— с, со Погрешность твтрованяя по методу Фольгарда можно рассчитать по урав- ВЕЮПО [яс1Ч ]„ -[Ай'] СО,АО Ко цвя тяоцвават-иова В ювечной точке тк]РО 2, стояояжт побоя оум ю „и н анния твоцванат-ноюв н юнплекса "е( ) (5С1Ч-] -[ЯСХ ]+[Ре(БС!8]) ].
Следовательно, 101 и ]Ао'] -]Г] ]Ао'] -~, Г] 8 ] ]8 8]] ОГ = Г - ~- со Как видно, систематическая погрешность тем меньше, чем больше концентрация определяемого вещества и тнтранта и чем бл и чем ближе КТТ к точке эквивалентности. Для учета погрешности тнтровання рекомендуется проводип, контрольный опыт: добавляют распюр нитрата серебра к суспензии карбоната кальция в присутствии хромата до появления красной окраски. Найденный объем учитывают при вычислении результата. ГОД[ ["'(8С!")")+ К,ЛА8) -[А8'~ св.вв ~аспернментвльно установлено, что красную окраску комплекса Ге(БС!Ч)' можно наблюдать прн концентрации не менее 6,4.10 в М.
В точке эквивалентны стн врн твтрованнн, скажем, хлорид-нона [Ая')=,ГК, =Од.!О' М. При условии, что [А8')1 —— [А8') н принимая с =0 ! Ь1 в,вв' 64 !О +03 !О -О,З !О-в ПТ- ' ' =6,4 1О ~, нлн 6,4 !О %. О,! Применение осади«валеного «вавврованал Из всех осаднтельных методов наиболее широко применяют аргентометрию. Это лучший способ определения больших количеств хлорил- н б ромид-ионов, а по методуФаянса — иодид-ионов.
Из других методов можно упомянуть меркуромегрическое определение галогенидов, например по реакции Нй, +2С1 - НйвС1,[. В качестве индикатора рекомендуется дифенилкарбззон, образующий с избытком Нй,' -но~он комплекс фиолетового цвета. 9.3, Кинетические методы анализа Кинетические методы основаны на использовании зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, а в случае катааитических реакций и от концентрации катализатора: (9.68) у =йсвсвс где к — константа скорости каталитической реакции; с„, с, и с — конв в центрации реагирующих веществ и катализатора соответственно.
Аналитическим сигналом в кинетических методахявляется скорость процесса или пропорциональная ей величина. 102 Реакция, кция, положенная в основу определения вещества кинетическим называется илдико«верной. Вещество, по изменению концен- „~одом, н ции ко Р торого судят о скорости индикаторного процесса, — индика«юр«~ви' , в кинетических методах довольно часто в качестве индикаторвак, в нои " применяют реакцию 21 +Н,О,+2Н' 1,+2Н,О Индикаторным веществом при этом может быть пероксид водорода нли нод гч .
п.ш наблюдения за изменением концентрации индикаторного веще- ства во в„ ремени можно использовать самые разные методы. Так, при ис- пояьзов анин указанной выше индикаторной реакции за изменением во време ни концентрации пероксида водорода наблюдают титриметриче- ским м методом, концентрации иода — спектрофотометрнческим, фикси- Руя изменение содержания иодкрахмального комплекса. К индикаторной реакции предъявляется ряд требований. Во-первых, за время наблюдения не должна практически меняться концентрация оп- ределяемого компонента.
Катализатор, как известно, не расходуется в процессе реакции. Если определяемым являегся одно из реагирующих вепвеств, то с достаточной точностью его можно определять в тот началь- ный период реакции, когда его концеитрапля изменилась не более чем на 5%. Во-вторых, при протекании индикаторной решпши необходимо наличие быстрого, простого и доступного метода наблюдения за скоростью инди- каторного процесса, т.е. за изменением концентрации индикаторного вещества во времени. В-третьих, скорость индикаторной реакции должна находиться в определенных пределах.
Оптимальное время наблюдения за скороспю индикаторного процесса 5 — 15 мин. Очень медленные реак- ции нецелесообразно использовать, так как удлиняется время анализа; очень быстрые реакции требуют специальных методов наблюдения за скоРостью процесса. Следует, однако, отметить, что с развитием методов "зучения быстрых процессов все чаще используют в качестве индикатор- ш"х Реакции, пРотекающие с большой скоРостью ( ту, < 10 с). Рассмотрим способы определения неизвестной концентрации веще- ства по данным кинетических измерений.
Если иццикаторным веществом булет продукт реакции С и его текущую концентрацию обозначить через х то скорость реакции можно выразить как — =йс,са. (9.69) в)г и самом простом случае (например, при начальной скорости, т. е. на на- чальной стадии реакции) не только концентрация определяемого вещест- ва (пусть это будет В), но и концентрация вещества А могут практически 103 не изменяться за время наблюдения за скоростью праце . Т оса.
огда, прона. тегрировав уравнение (9.б9), получаем х = )гс„свг . (9.70 ) Вариант кинеплческого метода, основанный на использовании уравне (9.70), ког а наб ( . ), д наблюдается линеиная зависимость между концентрацл " ей индикаторного вещества и временем, называют дифференциальным еа. риантом. Если концентрация хотя бы одного из реагирующих веществ за 10%), то ме время наблюдения за скоростью реакции заметно меняетс (бо я лес чем на ст ет л л), то между концентрздией индикаторного вещества н временем сущ евует более сложная (например, логарифмическая, обратная и т.
д.) зависимость. Такой вариант называют интегральным, Так как для расчета неизвестной концентрации определяемого соединения удобно использовать прямолинейные участки кинетических кривых, то в случае интегрального варианта часто строят зависимости концентрация индикаторного вещества — время в полулогарифмических, обратных или других координатах.
Х анте кин ар р кинетических кривых, а следовательно, и использование дифференциального или интегрального варианта кинетических методов анализа определяется типом индикаторной реакции, ее механизмом. Существуют три основных способа определения неювесгной концентрации вещества по данным кинетических измерений: способ тангенсов, способ фиксированного времени и способ фиксированной концентрации.
Способ тангенсов предусматривает построение кинегич е кинетических кривых при известных концентрациях определяемого вещества (рис. 9.32, а). Тангенс угла наклона кинетических кривых 1йа характеризует при этом скорость индикаторной реакции и зависит от концентрации определяемого вещества [см. уравнение (9.70)1. Затем строят градуировочный график в координатах Гйа — концентрация определяемого соединения. Способ фиксированного времени заключается в следующем. При строго фиксированном времени протекания реакции определяют концентрацию индикаторного вещества в пробах, содержащих разные, ювесгные количества определяемого соединения. ГращъТг " ф " търовочныи график при фиксированном времени 1 „, — концентрация определяемого соединения (рис.
9.32, б). Часто при работе методом фиксированного времени и ндикаторную реакцию останавливают чеРез определенный промежуток времени резким охлаждением, юменением кислотности раство о раствора, д обавлением вещества — ингибитора нпи каким-то другим способом. В способе фиксированной концентрации в отдельных любах, й~нлюл, солар жапшх известные концентрации определяемого соединения, проводят индикаторную реакцию до строго фиксированной концентращш индикатор- 104 фа 19в3 гйлг 1Уг1 а с, гг гэ гв к Кэ «г кэ хг К1 с, гггл ге л 1А фг 7/~1 ггаикг Рис.
9З2. Способы определения концеитрапин ло данным кинетических взмерений; а — тангенсов; б — фиксированного времени; в — фиксированной кон- цеатрацяи (к — конпевтрация иияикаторного вещества, 1 — время, с > с > е — концевтравин определяемого соединения В) 3 г 105 ного вещества х .
Гралуировочный график строят в координатах нели- чина, обратная времени достижения фиксированной концентрации, — конщхпРация определяемого соединения (рис. 9.32, в). Все три описанных способа были рассмотрены для дифференциаль"ого варианта кинетических методов. В интегральном варианте все способы определения неизвестной концентрации вещества аналогичны, лишь меящу концентрацией индикаторного вещества и временем реакции существует более сложная функциональная зависимость. Напомним, что в этом случае находят функции концентрации индикаторного вещества, линейно изменяющейся во времени (логарифмическая, обратная и т. д.).
В кинетических методах наиболее часто применяют способ тангенсов как наиболее точный (использует большое число экспериментальных данных) и универсальный (применим, например, для реакций с индук онным периодом). Реже применяют способы фиксированного времени а фиксированной концентрации, хотя они более просты и менее трудоемки Способ фиксированной концентрапди используют обычно при автомата. зации химического анализа, способ фиксированного времени — при про.
ведении серийных анализов. В специальной литературе описаны и другие способы определенна неизвестной концентрации вещества по данным кинегических измерений (метод непосредственного дифференцирования, метод добавок, метод одновременного компарирования и т. д.). Однако все эти способы явля. ются модификаиией тех трех способов, которые описаны выше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
