Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 15
Текст из файла (страница 15)
82 92.. Ни О ислительно-восстановится ьное тнтрованне ение потенциала ОхнелнтЕЛЬИО ове мегода лежит измен а Й В основе енении соотношения концентрашь сгановитель Л Ион СнетЕМЫ ПРи изменении спнтеля или восстановителя в восстановленной орм окисли оки кисленной и в процес ессе тигрования. Кривые титроваиия Кривые титр тичрования целесообразно строить Š— степень отгитрованно- в координатах стн (рис... ок , 9.29 .
В окислительно-восстановитель- иойреакции и Ох, + и, Кед, и, Ох, + и, Кед, и, х,+и, участвуют две ред окс-системы — определяемо- го вещества (1) и титраита (2), каждая из кото- рых описыв ывается уравнением Нернста: =Ее„+ ' !8 — *', (1) 0 059 '"о*, о, 1ыь, оч1а«ь, г 1 г а«ь> Е,Л 175 15 1««5 117 875 85 851915 7 Рис. 9.29. КРивап окисли- тельио-восстаиоввтельво го титроваяия «г «1««ьг '1 ' и ик ь 83 О деленных иОннОЙ силе РН и к нцси В х условиях, т. е. при определен ~Ости следует вмссто НСПОЛЬ О Еь з вать грации комплексообразующих веществ ь ассч ный и измерен й дл" конф мапьиый потенциал ', Рас ч .
П и этом, как правило, влиянием ионкретных условий (см. равд. 6.3.3). При ной силы пренебрегагот полагая у= =1. ество может быть как окислителем, Титраит (или определяемое веществ я к ой порции титраита в растак и восстановителем После добавления квжд " б ази Е = Е .Поэтому в принципе езразтворе устанавливается равновесие и систем использовать для расчета потенциала в данлично, какую из двух систем использ ал до ТЭ по полуреак- ТЭ вЂ” по по ы~~ с нее ассчитывать потенциал м о е еляемого вещества, а после — по же о му,поэтому, что ывыч вращается в сопряженную р авновесиую концено сначала найти его равно грацию, а для этого следует рассчитать константу равное — восстановитель, то до ТЭ Если определяемое вещество — восстан о] О, 059 «Е, + и, 1 — г' (9.51) после ТЭ «0,059 Е,7«, + 18(У вЂ” 1) .
и (9.52) [Ре")«3[Сто ! и [ге )«6[СггОо ) (9.53) после ТЭ 0,059 1 Е + Т-1 (9.54) оооугго счо)./гсо«0, 059 Ео +6Ео — 182 г' 6+1 7 (9.57) [Не[!э) п[ [Не[! ) Следовательно, [Ох,) [Код,) [Ох,) отсюда (п, + и,)Е = и,Е,' + и Е" (9.55) Рис. 9ЗО. Кривая тнтрования железа (П) раствором дихромата калия в присутствии (1) и в отсутствие (2) фосфорной кислоты гэ (Е] +Е )/2, 84 (9.56) Если определяемое вещество — окислитель, то да ТЭ О 059 1 — Т Е =Е,„7, + — '18 —, и, В танк е эквивалентности конце и с реакции апре делаемого вещества и полуреакцин ти нтрации сопряженных форм полулы, поэтому для расчета Е„ нспольз луреакцин титранта ничтожно матэ уют формальный прием. Складывают уравнения обеих полуреак й, луреакции, предварительно умножив их на и для уравнивания числа электронот хнаи,ил '[О 4 ][4.] ] Учтем, что в ТЭ реагирующие вещества нахо отношениях: одятся в сгехиомегрических „Ео Ео' и] + по Для симметричных кривых и = [„и „и, «и, или в реакции участвуют полнадерные частицы, то кривые несюг гмегричны и точка эквивалентности не совпадает с точкой перегиба.
Н пример, при титровании солей железа (П) дихромат-ионами по реакции 6Ре" +Сг,О, '+14Н' ~- бре" +2Сг'+7Н,О подуреакции тнгранта 0,059 [Сг,О' )[Н') Есчо[ )гс,] 6 8 [С )' 0059!4,) 00591 [СгО[-) ' 1 [Сг ). 8 6 3 В последнем уравнении сумма первых двух членов представляет собой формальньгй потенциал, постоянный при данной кислотноспс Е" «Е'+ + 0,138!8 [Н').
В точке эквивалентности Кривые окислнтельно-восстановительного титровання являются билогарифмическими, поскольку изменение потенциала определяется отношением концентраций сопряженных форм. Вследствие этого величина скачка обычно не зависит от разбавления, за исключением случаев титравания систем с участием полиядерных частиц (как в приведенном примере тнтровання железа (П) дихроматом). Пример 9. Пусть 0,050 М раствор ге80 твгРУют 0,050 М ( !/6 КэСг,О, ) РаспюРом двхРомата в ! М растворе Нэ804 (конлевтрацию ионов [Н ) в таком растворе можно прнюпь равной ! М, посколькУ К, г «5 !О э)„ПостРоим кРивУю титРования в отсутствие и в присутствии фосфорной "ислоты (с„, =1 М ).
Пренебрежем влиянием нонной силы и изменением объема. В справочниках находим значения потенпнайоопвйоча] = 0,68 В (а ! М Н[804 ); о. = !33 В (в ! М Нэ804 ). (9.59) (9.60) 87 86 Используя формулы (9.51) — (9.54) н (9.57) н учитывая, что в ТЭ [Сг" ) = 0,050 М, получаем кривую тнтровання (рнс. 9.30, кривая 2). В присутствии Н,РО окисленная форма определяемого вещества образует х мплекснмй нсн геН РОЯ' (наиболее Устойчивая нз всех комплексных ферм гс (Ш) ла«ных УслОВиЯх).
ДлЯ вычнслення Е „ь несбхолнмо знюь нжстзн. пн,ю1'/мь ту Усгоичнвссти комплекса. В юклой среде следует использовать условную кон- станту усгойчнвсстн,Ю', сюпанную с р через коэффнлненг а (см, гл 5), В 1 М н2рс ' Рг н,юр )Гх и ю1 оя, = 3,6 1О 7,6ПО =22,4, следовательно, Е '„~„7„„- 0,68+ 0,059 18 1/ф' = 0,60 В, "найден«се значенне Е в форм „ лучаем кривую твтровання (рис.
9.30, кривая 1). Как видно нз рисунка, ТЭ н ветвь кривой 1 ло ТЭ в прнсугствии фосфорной кислоты сместились в область меньших значений потенциалов, а скачок увеличился. На кривой тнтрования имеется область плавного изменении потенциала — область буферного действия. В начале кривой, где буферная емкость невелика, потенциал меняется резко (сравните с кривыми тнтрования слабых кислот и оснований). Чем больше ЬЕ' ть — санта и о еде- 1 И ОПРЕДЕ- ляемого вещества, тем больше область буферного действия и больше индекс крутизны кривой.
Полнота протекания окислительно-восстановительной реакции зависит от разности стандартных (или формальных) потенциалов систем, поскольку константа равновесия связана с величинами стандартных или формальных потенциалов: [Ох,)"'[Ведх]ч (Ех -Е1 ')и (9.58) 18К 8[Ох ) ~[сед)'г 0,059 где и— обшее число злектро ектронов в полуреакциях окисления и восстановления алов позволяет выбрать окислитель (или восстановиЭиание потенциалов позво по ешность ование которым обеспечило бы заданную погре титр- Я, Так как в ТЭ [йебх)= и,/и,[ОХ,) и [Ох,]= г~/и,[йеб,), то [Ох, ) 18К=(и+и,)18 — ' ! Вели задаться погрешностью 0,1%, то 18 К = (и, + и, )3.
— = 1 константа равновесия должна быть не меСЛСЛОВательно, при и) = их = нее 10, при и, = 1 и и, = — не н 4, — = 2 — менее 10 и т. д. Подставляя значение 18К в выражение (9.58), получаем ЕЯ' Е" = ' („+„,) 3. 0,059 (9.61) и,и, Этим соотношением можно пользоваться при выборе тнтранта для тнтрования с заданной погрешностью. Способы обнаружения конца тнизроеаинл Для обнаружения конечнои точки тнтрованнв Т используют: апта или определяемого ве- 1)исчезновение или появление окраски титраита пре пюства; 2) окислнтельно-восстановительные и специфические индикаторы; 3) инструментальные методы (потеициометрическое тнтрование и др.).
При титровании раствором КМНОЯ с концентраци " ей не менее 0,02 М Раство о ашиваегся в розовый цвет при введении минимального избытка титранта (одной капли). Можно ввести пр ку р окр 1(МИО„про одя контрольный опыт с раствором, содержшцим личества воды, кислоты и злектролитов, что и в анализируемом растворе. Специфические индикаторы — зто вещества, которые образуют интенсивно окрашенное соединение с одним из комп н и омпонентов окислительножюегановнтельной системы. Например, при тнтровании д ванин иода используют специфический индикатор — крахмал, образующий темно-синее соедищиге с 13 ионами При тнзровашш жслеза (Ш) растВОРО м соли ппана (П1) в качестве ИИЛикатора используют тиоцианат-ионы, кот р р о ые об азуют с железом (П1) комплексы, окрашенные в интенсивно-красный цвет; коиеч.
ную точку титрования определяют по исчезновению окраски. Окислительна-вассноанавительные Ьаедакс) индикаторы — это со единения, в основном органические, способные к окислению или восстановлению, причем их окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску. В качестве редокс-индикаторов применяют также комплексы органических лигандов с металлами, способными изменять степень окисления. Для сопряженной редокс-пары 1п,„+не ~ 1п по уравнению Нернста (при 25 оС) о 0*059 оги Е=Е'+ — *18 — ло-.
Ооо о а В конкретных условиях следует использовать формальный потенциал Е' . Если пренебречь влиянием ионной силы, можно заменить активно- сти равновесными концентрациями. Приняв предельные соотношения окисленной и восстановленной форм индикатора, при которых еще заметна окраска одной из форм, равными 10:1 и 1:1О, область значений потенциала, в которой изменяется окраска индикатора, описывается уравнением о5Е Е~П я 0,059/п, (сравните с областью перехода окраски кислотно-основных индикаторов в равд. 9.2.4).
При участии в системе ионов водорода (9.63) Ео Ео (59~ Н П Так же, как и при кислотно-основном титровании, интервал перехода окраски индикатора должен лежать внутри скачка титрования. Окислвтельно-восстановительная реакция с участием индикаторов-комплексов обратима Таким иилннвтором яляяетсл феррони (комплекс Ре (П) с 1,10-фенаптролином), перехолящий при окислении в комплекс Ре (П1): Ре(Рйеп)ы ~~ Ре(рйеп),"+е ннооный оннуйой Оба комплекса очень устойчивы (!8Д = 21,3 и 14,! соответственно). Они не разрушаются в сильнокислых средах и в присутствии фосфорной кислоты. Используют также другие производные фенаитролина, например, 88 о'=125 В, 1 М Ре(!1) с 5 ннгро ! ! О фенаитролином ( Е ' = 1,2 мплекс ии восстановителей сшндартны именяют при титр~~ И,ЕО отнокислой и хлориокисл~й сред Ром перил (Пг) азо доке-индикаторов дифенилшш Очень Распростр с алены в качестве рел окисления этих инликатор в производны . е, Механизм Реакции оки й.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
