Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 10
Текст из файла (страница 10)
дьязшяют ряд требований. К индикаторам предьявля лжен обладать высоким светопоглощ г ением, чтобы 1. Индикатор должен о лад была заметна для глаза. Боль- небольшого количества ыла зам окраска даже его не взлети к расходу иа него титранта. индикатора может привести ход о аоки должен быть контрастны . 2.
Переход окр ки олжна быть как можно уже. 3. Область перехода окраски должна ыть 51 Середина области перехода окраски индикатора (при этом РН = РК, ) называется показателем индикатора (РТ) и фактически отождествляется с конечной точкой титрования. Выбирают индикатор для титрования так, чтобы область перехода входила в скачок титрования (см. Рис. 9.11, 9. 12). Границы скачка титрования определяются заданной точностью (см.
Рис. 9.8). Чем жестче требования к точности титрования, тем уже скачок, тем более ограничен выбор индикатора. Для сужения области перехода окраски и увеличения контрастности применяют смешанные индикаторы, которые составляют из индикатора и красителя. При определенном значении РН цвет красителя является дополнительньлц к цвету индикатора — в результате в этой точке окраска будет серой, а переход от окрашенного распюра к серому — контрастным. На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель), а также концентрация индикатора.
Ионная сила по-разному влияет на индикаторы разных групп в зависимости ог того, заряженной или незаряженной является кислотная яли щелочная форма: НИС ~~ Н'+1л рК' = рК+ 0,547, Н1л ~~ Н'+1в рК'=рК-0,5 г», Н!л ~~ Н'+1л рК'=рК-1,5»0, где рК' = рК+ 18 — '"; у, принимается равным едвпице. н' 7'л~» Для сульфофгалеииов эта погрешность велика, для азоцидикагоров— мала. При небольших значениях ионной силы цвигтер-иоиы, которые образует молекула в кислой среде (например, метпловый оранжевый), ведут себя как нейтральные молекулы.
Интервал перехода окраски индикатора смещается при нагревании: незначительно — у сульфофталеипов и фталеилов (илдикаторов-кислот), существенно — у азоиидикагоров и других индикаторов-оснований. Это связано с увеличением К„. Облапь перехода окраски метилового оранжевого, тропеолипа и других смещается в кислую обласп: например у метилового оранжевого ог 3,1 — 4,4 при 20 'С до 2,5 — 3,7 пря 100 'С. Отметим влияние углекислого газа и веществ, образующих коллоидные системы.
За счет углекислого газа рН водного раствора уменьшаегся, поэтому все индикаторы с рТ > 4 чувствятельиы к СОз. На свойства индикаторов сильно влияет присутствие веществ, состоящих из макромолекул, например белков, образующих коллоилпые системы. Во-первых, иаблюдаегся взаимодействие кислотиых и основных групп белков и индикаторов, во-вторых, индикаторы вдсорбвруются иа поверхности коллоилных часпщ (нвдвхаторы-ссиовавия — на отрицательно заряжеииых и индикаторы-кислоты — па положлтельно заряженных). 52 систем называют елковой ошибствия коллоиляых си зз снег прис Негр~ кой - тнгровшия. Погрешности ™ ро ит вопия ешноайные и с истематические погр анин возможны слу' н пнем объема и масс ы ПТ) Случайные погре ением ТЭ и конца титрован сти ческие — с нссовпад нам математиченавес * асти абра а и системати*г с об б тываются по закона ньше чем больше и с из" статистики (см.
ста . гл. 2). Онн тем меньше, ч а тное отклонение объема тит- скои ста ания поскольку станда 9 10) оотношением ранта с изной (см. Рис.. с ранта з связано с круг ... с Р')= (РН)Й, тклонеиие о вема в конечной точке титрования. где з У) — стандартное откл т ванин слабых электр олитов меньше, чем Изшщщ крутизны прн ~~~~~ овации и сильных, поэтому случайные по ть пе елог шнасти могут ыть Систематические легре вывание).
вывание и ицательными д не о о й по ешности можно в оспользоваться б является лишь Для оценки м спас ами. об . Графический спаса графическим и расчетны Из точки с ординат " р из то ой Т на м перпендикуляр из то есть почу/ТЭ ось абсцисс. Отрезок между полученным зна грешиость титрования. способе погрешность, рав греши, ную ПТ = Г- 1, вычисляют, При расчеитом способе греши используя формулы (9.7) — (9.21), связывщоцше р и иии сильных кислот, для которых (Н') = св(1 — 7'), (Н') 10 ' ПТ=— са св (9.26) а с учетом изменения объема а с учетом етом изменения обьема ()' +»г) р, (Он-)- .(1 Л, При иедптизрошаваиин 1О о (9.27) ПТ= = св При пе регитровываиин силь сильного основания ПТ лог растворе присутствует изб Рассчитывают ф~рму из ыток (9.28) Ап и ст избьпок ии сильного основания В Рн перетитровываии ыток сильиои кислоты и ПТ ния в растворе присутству, и рассчитывают по формуле ~о-"е.
~ ) ~и. При недотитровыв игр ванин слабых кислот (9.29) [Н ) =10-" =К (1,), ПТ у ! [НА) 1О-рт [НА)+[А) К +Н)-гт. При недотитровыв анин слабых основани- вании (9.30) Пт=у 1- [В) 10< ° -' [В)+[ИВ ) К, +10-о. еп (9.31) При переппровыв прис анин слабых кисло с от или для ас угствуст сильное основа ванне или сильная кис с о основании в раство ре формулы (9.26) и (9.27).
о,и Пример 5. Пра тнтровавни О,! М НС! 0,1 Приме 5., ! 0,1 М раствором ХаОН ,, получаем с метнлоаым !О 2 ПТ=- =-2.!Π—, или -0,2%. Пря татроааинн с татр н с феиолфталениом (РТ = 9,0) !О-о4-и ПТ= 2=2 1О ', илн 002% Пусп татруют О,! М СН~СООН О.! М расгво о (Рт 73) втэ н р = 8,3, следовательно, (К, =1,8 !О ): ьно, раствор будет иедотитроаан ПТ = —, = -2, 8 10, нли -0,28%, 1О " 1,8 10' для снижения систематической погрешности рекомендуется использовать контрольный раствор (называемый также холостым, или свидетелем).
Человеческий глаз лучше сравнивает окраски, чем оценивает их. Поэтому можно заранее приготовить раствор с такой же окраской, как в К(Т, и титровать исследуемый раствор до этой окраски. Для этого берут воду в объеме, который ожидается в конце титрования, добавляют индикатор и каплю тигранта. Практическое применение кислотно-основного титрования Стандартные растворы. Вторичными сгацлартными растворами обычно служат растворы НС! и ХаОН. Раствор НС1 довольно устойчив, Гидроксид натрия поглощает СО, из атмосферы, поэтому раствор ХаОН предохраняют с помощью трубочки, заполненной СаО или патронной известью. Для приготовления раствора, не содержащего СО,', рекомендуют несколько приемов: добавление небольшого количества ВаС!,; разбавление прокипяченной водой концентрированного раствора ХаОН, в котором 1ча,СО, плохо распюрим; растворение металлического натрия в этаноле и др.
Концентрацию кислот усганавливают по первичным стандартным веществам — основаниям, щелочей — цо первичным ствндаршым веществам — кислотам (табл. 9.7). Стандартный раствор ИаОН можно приготовить также ионообменным методом, пропускав через анионообменник раствор ХаС! точной концеФпрацнн. Имел стандартные растворы НС1 и ХаОН, можно определять с погрешностью до 0.1% массу веществ, прямо или косвенно участвующих в протолитических реакциях. Приведем несколько примеров, ставших классическими.
Онределение азота. В какой бы степени окисления азот не был в исследуемом образце, его предваригельно переводят в степень окисления — 3. Нитраты и нитриты восстанавливают металлами (например, цинком в кислой среде) или сплавом Деварда (сплав Св, А1 и Еп) в щелочной среде: ЗХОз + 8А1 + 50Н + 18НгС! ~- ЮНз + 8А1(ОН)4 Для разложения органических соединений применяют метод Кьельдаая. Образец, содержащий азот в вцде амина-, амико-, митро; нитрозоь азо-, азокси-групп, окисляют концентрированной серной кислотой, иногда с катализатором (соли ртути). В процессе окисления органической 55 3 О 3,й щ 43 О й6: о н ЛЗ Щ О, йв о и и Фб5 О щ щ»з х О, щ щ ао) 7 пз х о щ о н »з о 3 йФ ЛЗ 43 О щ о ~й л Я~ ~оо Ла) О) ) - ч) о ап„о о 3 )О ч) 3Ч ач" д" О) ач ч) О х О 3 о Ъ., х х 8 - 0- О 8 Х 00 »з" сз 5 О О»з »з щ х ъ-., О О„ О" <з Г Е Ьа о щ щ о и % 4~ рд )щ ащ) л об й й О.
О О + а х + О 4'о хй П П О ПЗ х" х 3 + О х х Сз + о о \.) ях П П Оо х + + О »з х х О о О ».з щ + )й О О И Я О, + И П) о су К + 34 й О И »з х о О + о х Х О О +»з х П О П О Х х" о х О О О »з х х сз" ОЙ 0 п О Х- + 0 ач 0 Х + ч ха О »4»з Х П Х П О 0 Сильную кислоту, о р б азовавшуюся в количестве, эквивалентном азо , отце»ровывмот раствором 1))аОН с фенолфталенном. б -, др карбонат- и гидроксид-ионов в смеси. Онредеиелие канз онат-, ги о находиться ионы СО,' н ОН илн Одновременно в растворе мо»уг нах дить СОП н 3.
НСО . Доля того или иного иона зависит от РН распюра (см. гл, 5), Задача сводится к титрованию двух оснований разной силы. При титровании смеси, и СО и НСО на кривой тнтрованиа имеютКп = 2.10 ~/2,2 1О ' щ 104 (рис. 9 18) -П 4 О Х-." е) О. щ й, о О й О Х„Й о" п,аГ н Х ОХ О Ф ООХ щ О м сз )Л»З,ЩО о О Йх О" йО- б»з »Г б Ъ! Ящ й о пс щ О х О Х об азца азот жзс »асти о Раз опия. Уссл до иона аммония. процесса зави сят от вида вской молекул~: амины ор'винотсл легко, и неллы Разя утие соединения гребу ения в запавительного вш'Ре их ампулах. После Разложенил о Р б аз- гаиического или неор ца ор обавляического) к немУ до н отгоняют аммиют щелочь . 9.17.
П ибор лля отголки аммиака; ак, поглощая его нд р СТа а ТНЫМ Рве... р ака. ВО 1 — кол ьельлалп; Ра . 4 аллоли». 5 приемник лодлльллк; (рис. 9. 17). 5 по ается смесь )чН4 и непрореа- В п вом случае в приемнике 5 получается сме 4 первом случ ванню сильной кислоты в пригировавшеи НС1. ад . 3 ача сводится к титрованню переход окраски в сла- нем В ТЭ кислоты 4 угствии очень слабои. Инд р нкато должен иметь МН' (подбокислой среде, обусловленнои присугств анжевый). При поглощении аммиака борнон ки- то м, изменяющим окраску ровывают раствором НС1 с индика ро, уют слабые кислоты. среде, п оскольку в точке эквивалентности присутствуют ела ые атного ванна, а Таким м, в пер Оорщюм, в первом случае используют метод тнгро е азота рассчитывают, как описано втором — замесгительного:, и содержание азота рассчитывают, но в равд.
. 92.1. деления азота в салах аммония можн о использовать также о косвенный (формальдегидный) метод, основанный на реакции 4МН,С1+6СН)О Ф (СН3)41Ч4+ 4НС1+ 6НПО 57 рн ы гр Если тнтровать смесь раствором НС! Фенолфталеином до обесцвечи ( 2) то ион СО2 будет о Роландо НСО; (). (П)2-) с(СО2 ) — ~на~~ Можно ти ов тр ать отдельные аликвоты или, озт нлзз, оттитроаав смесь (!',). Тогда метиловый оранжевый и продолжить титрование Нсо;>=' ~" н2 и П ити Р титровании смеси ионов ОН и С и Оз с фенолфталеином ровывакпся оба иона: ОН Н оттиз'- - до 20 и СО32- до НСО-, а с м оранжевым ОН о Н О ,, а с метиловым до, и СО, до НСО.Сле обьемах НС! и т 2 3 ледовательно, разница в при твтровании с двумя иидикато ами со ровыванию НСО о , д Н,СО,. Поэтому сначала смесь фталеином до обесцвечивания (Г ), а смесь титруют с феноливания ',, ), а затем добавляют мегиловый жевый и продолжают тнтро (, .
овыи орант тнтрование ( 1; ). Тогда ,Рн.2 ' К н 58 Ю * 23 д'В знззвз ЕСЛИ т '" ' Ь 'ым ОРа евым, буд„о Рис. 9.18. ован l иХ . *'Рнвые титроааиня1ЧаОН весь СОз и весь НСО азСОз (г) растао НС1 В До,СО, таком случае на титрование СО2- ший, чем на титр,> т'"д 'б" НС! в два раза боль ванне с фенолфталеином, НСО; пойд (и - г! ) н м, следовательно, на титроваиие 2 2 Твгрование смесей ионов с двумя индикаторами называют методом Уордера. ера. Другой прием (метод Винклера) основан на осаждении в аликвоте карбонат-иона в виде карбоната бария и ппровании оставшегося ОН: иона с фенолфталеином.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
