Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Например, взаимодействие дихромат- и тиосульфат-ионов протекает иесте- хиометричио. Поэтому к раствору, содержащему ион Сг2072, добавляют раствор иодида калия, реагирующего с иим стехиометричио: Сг20.', +бГ+14Н" 2Сг'+3!,4 7Н20 Выделившийся в эквивалентном лихромату количестве иод оттитровывают рас- твором тиосульфата натрия по реакции 1,+2В,О, 21 +5,0,' Концентрацию раствора Ха23202 моашо рассчитать по формуле с«гзсг207 )~слог с, СЧ 7 Н 242ОЗ «7 Н4,З,О, Иногда возможно проведение нескольких последовательных реакций заме- щения. Например, дла определения свинца проводят серию стехнометрических реакций: РЪ +СгО РЬСгО 4 2РЬСгО„+2Н' 2РЬ" +Сг,О,' +Н,О Сг,О,' +6Г +14Н' .-2Сг" +31, +7Н,О 1, +25,О,' 2Г+ Я,О,' Как видно, количество тиосульфат-иона эквивалентно количеству ионов свинца. Обычно при титримегрическом определении проводят несколько параллельных титрований. При этом возможны два варианта: метод пипетирования и метод отдельных навесок.
Метод нинетированил заключается в титровании равных порций раствора (аликвот 1'„), отбираемых пипеткой из мерной колбы определенного объема 1',, в которой растворена навеска анализируемого вещества. Массу определяемого вещества т„вычисляют по уравнению (9.4), подставляя в него среднее арифметическое из результатов параллельных титрований кт, При этом учитывают молекулярную массу эквивалента определяемого вещества М„и вводят коэффициент 10, поскольку все обьемы выражают в миллилитрах, а концентрация титранта с выражена в молях эквивалентов в литре: для прямого титрования т ,ГК,М„ л 10 для обратного титрования (с 1л - с 1л )зл М 10 ' Р, Длл нахождения процентного содержания следует учесть массу навески вк ил,% = — 100, л т Метод отдельных навесок заключается в том, что и навесок вещества (т,, ль и т.
д.), взятых на аналитических весах, растворяют в небольших объемах растворителя (знать их нет необходимости) и проводят титрование в каждом растворе. В этом случае количество вещества в каждой навеске равно с Р миллимоль и л л н т! т2 34 Метод пипетирования более зкспрессен и менее трудоемок, но и менее то точен, чем метод отдельных навесок. 9.2.2. Стандартные растворы Для титриметрического определения необходимо знать концентрацию титраита. титраита.
Тнтрант с известной концентрацией называют стандартным расима м. створом. По способу приготовления различают первичные к вторичные стандартные растворы. Первичный стандартный раствор готовят растворением точного количества чистого химического вещества известного стехиометрического состава в определенном объеме растворителя. Вторичный стандартный раствор получают следующим образом: готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию (станлартизируют) по подходящему первичному стандартному раствору. Первичные стандартные вещества должны отвечать ряду требований. 1. Состав соединения должен строго соответствовать химической формуле.
Оно либо выпускается промышленностью в высокочистом состоянии, либо легко подвергается очистке простыми методами, например перекристаллизацией. Содержание примесей не должно превышать 0,05%, что примерно соответствует относительному стандартному отклонению при измерении массы навески. 2. Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре; вещества гнгроскопичные нли легко окисляюшиеся атмосферным кислородом или поглощающие диоксид углерода непригодны. Вещество не должно претерпевать изменения при высушивании. Поэтому первичное стандартное вещество должно быть по возможности безводным и нелетучим. Можно использовать и кристаллогидрат, если его довести до определенной степени гидратацни путем пастельного выдерживания в атмосфере с постоянной относительной влажностью и затем сохранить эту степень гидратации во время взвешивания.
3. Вещество должно обладать по возможности большой молекулярной массой, чтобы уменьшить влияние неюбежной погрешности взвешивания. Для приготовления многих стандартных распюров можно воспользоваться фиксаналами. Фиксанал представляет собой ампулу, в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества или раствора. Для приготовления раствора ювестной концентрации нужно разбить ампулу иад специальной воронкой с пробойником, перенести содержимое ампулы в мерную колбу подходящего объема и разбавить водой до метки. Однако, чтобы застраховаться от случайных погрешностей, следует стан- 35 дартизировать даже приготовленный таким образом раствор и периоди.
чески повторять стандартизацию (за исключением тех случаев, когда известка, что раствор совершенно устойчив). Способы в ыраэгсения концентрации стандартных растворов Обычно концентрацию растворов выражают в молях эквивалеитов вещества в 1 л раствора (малярная концентрация эквивалеита ).
Иногда используют также титр по исходному веществу: это количество граммов стаилартиого вещества в 1 мл раствора. При проведении однотипных титримегрических определений удобен титр по определяемому веществу— масса определяемого вещества, с которой реагирует 1 мл стацдартиого раствора. Например, .--'[~~.— л ° ..]н.. " гlмл означает, что 1 мл раствора НС! реагирует с 0,008 г СаСО,. 9.2.3. Кривые титроваиия сзгг сзг К Т г г 'ге сс!'с ст"гэ Ргэ (9.5) Хотя поплтле о моллрпоа еоппепзрепип лел о еолпчесгее молей эееплллелгол есщесгее е лигре введено ЮПАК еще л 1969 г., праеглли-елелгипеп по-прение чл го л о моля поя е лор р еоппепгрлипп, пмсмт л ладу яоллчестео молей лещсстее беэ ещсстее е ллзре учете глпе реелплл.
Тредпппп обычно сильнее законов ! 36 В процессе титроваиия изменяются равиовесиые концентрации вещества, титраита и продуктов реакции. При этом пропорционально коиГрафик зависимости параметра системы, связанного с концентрацией определяемого вещества, титраита или продукта, от состава раствора в процессе титроваиия называют кривой титросания. Кривые титроваиия помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титроваиия. При построении кривых по осям координат можно откладывать разные величины. Если по оси ординат отложить логарифм концентрации (или отношения коицеитралогарифмические кривые титроваиия. Если же по оси ординат откладывать концентрацию или физико-химический параметр, пропорциоиальиый концентрации, получакпся линейные кривые титра вам ия.
По оси абсцисс обычно откладывают объем добавленного титраита К или степень оттитроваииости /, т. е. отношение количеспщ отгитрованного в данный момент вещества п, к исходному количеств . П- ву и,. о- сколькУ сгКг = нг и пс = ссРе = сгр„э, полУчаем а при сс =ст !т У= !с (9.6) где т 1, об ем Рш добавлеииый к „моменту титровапия; диыи объем определяемого вещества р' — объем титраита, добавлеииый к 0 ([5 10 15 еэб б г ляриые концентрации эквивапеитов (или ноРмальные копцеитрации) определяемого Р 9 7 М ф вещества и титраита.
кривая титролаяия Огепеиь отгитроваииости иногда выражают в проц и ваяют в процентах Очевидно, что до ТЭ !" <1 (< 100;ч), за ТЭ 1" >1 (> 100оге), в ТЭ 1 =1 (100;4). В некоторых случаях продукты реакции титроваиия практически ие влияют иа равновесные концентрации [А] или [Т]. Например, при титроваиии сильиой кислоты сильным основанием, при осаддтельиом и компвексоиометрическом титроваиии продукты (Н,О, малорастворимое соединение или комплекс) практически выводятся из реакции.
В этих случаях при построении кривых титроваиия по оси ординат можно отложить логарифм коицеитрации А (или Т). Такие кривые называют монологарифмическими (рис. 9.7). Если же продукты реакции каким-то образом влияют иа [А] или [Т], то при расчете [А] следует учитывать равновесные концентрации продуктов.
Например, при титроваиии слабых кислот (или оснований) Г и окислительио-восстаиовительном титге роваиии получаются сопряженные вещества: при титроваиии слабой кислоты— сопряженное основание, при титроваиии окислителя — его восстановленная фар* Ф ма. Переменный параметр (РН или Е) будет определяться опюшеиием коицеи- 1 ! траций сопряжеииой пары. Кривые, по оси ! ординат которых отложен логарифм отиошеиия коицеитраций (или пропорциоиальиаа ему величииа), называют часто билога- 10 (5 !' „ф (р,с. 9,8).
9 $ сгггггзу ~риф~ига ггргг сонологаРифмические кРивые. В лая татроваи ил любой момент титроваиия до ТЭ коицеи- 37 (9.7) трацию определяемого вещества можно представить так: ля реакций осюшю'т К = [А][В] = К, Концентрация титранта в растворе до ТЭ ничтожно мала, поскольку прн высоком значении константы реакции (а это одно из условий титрования) тнтрант практически весь тратится на взаимодействие с А. За 7Э концентрация А ничтожно мала, поэтому за ходом титрования следят по изменению равновесной концентрации титранта: )" + )" !' + ! Формулы (9.7) н (9.8) можно упростить. 1.
Если концентрация титранта значительно выше концентрации определяемого вещества, то множитель );/()' +!') мало отличается от единицы и выражения (9.7) н (9.8) упрощаются до [А] = со(1 — Х), (9.10) [Т] = с,(У'-1), или в логарифмической форме 18[А] = 1Кс, + 1К(1- Х), (9.11) 1К[Т] = 18 + 1К(У- 1) . (9.12) 2. Если с, мст,то »о»т [А] = со "о+ 1т )» — )» [Т]=со —. !т+!о РН=РК +!Кс +!К() -!)+1К вЂ” "э' 1',+); ' 38 (9.13) 3.
Если свист и при этом пренебрегают изменением объема при титрованин, то получают формулы (9.9) — (9.10). За ТЭ можно выразить [А] через [Т], воспользовавшись для этого константой реакции титрования Кт . Для кислотно-основных реакций Кт =[Н О'][ОН ]=К„ )'и ) . РА = РК, + !Кст + К(.» К ); + 1»т (9.14) я реакции ко мплексообразования [МЦ [М][Ц (9.15) и р = К 1 !)+!К(у'-1) — 1Ксо+!К т' поскольку за ТЭ МЕ]мсо опрелеляется то я тольюэ константон Ре Б ТЭ ассчитываемыи параметр Р ра к слотно-основных Реакций и титрования, например длл РН У2 РКо (9.16) (9.17) РА =ХРК, лля комплексообразования (9.18) РМ =Х)К,В-ЖКсо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
