Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Прн обменнои о " аде „и — адсорбции в результате ионного обмена— но итянугые противоионы могут замешаться на другие в соответствии с пр етствии с правиламн, изложенными выше. апример, в пр осадка загрязнена ионами натрия. При промывании солью аммония они могут заместиться на ионы аммония: Ай! Г~ )с(а'+)с(Н; А81 Г! МН„'+)с(а' В зтом случае а, [Ха'), — = К'— т ()с(Н') где К' — константа обмена.
Очевидно что чем болыпе концентрация ионов аммония в промывной жидкости, тем меньше количество ионов натрия в осадке, а ионы аммония улетучивается при высушнваиии осадка Адсорбцня молекул и ионных пар (гсаленулярная адсорбция) на однородной поверхности при образовании мономолекулярного слоя описывается уравнением Лэнгмюра: а ~~с т !+й,с Графически зто уравнение можно представить кривой, называемой изотермой адсорбции Лэшзцора (см. Рис. 9.5). 18 19 О к к л ю з и я — это захват посторонних ионов в процессе образования осадка.
Захват может осуществляться, во-первых, вследствие адсорбцни ионов на поверхности растущих кристаллов по правилам„описанным выше: в процессе роста кристаллов примеси оказываются внутри осадка (виусиреиияя адсорбс(ия), во-вторых, в результате захвата маточного раствора, попадающего в трещины и полости в осадке (ииклюзия). Окклюзия— основной вид загрязнения осадков. Очевидно, что вид и количество примесей в осадке будут зависеть от скорости его формирования и порядка сливания растворов. Например, сульфат бария можно получить, прибавляя серную кислоту к раствору соли бария, и наоборот.
В первом случае образующиеся кристаллы сульфата бария будут адсорбировать в процессе роста ионы Ва' и в качестве противоионов С1, т. е, осадок будет преимущественно окклюдировать хлорнд бария (возможна небольшая окклюзия и серной кислоты). Во втором случае кристаллы сульфата бария будут преимущественно адсорбировать ионы 80,' и в качестве противо- ионов Н,О' . В этом случае осадок окклюдирует преимущественно серную кислоту (хотя возможна небольшая окклюзия и хлорида бария).
Отсюда общее правило окклюзии: в осадке будут преобладать окклюдированные посторонние анионы, когда в растворе во время осаждения в избытке содержится осаждаемый катион, и в осадке будут преобладать окклюднрованные посторонние катионы, когда в растворе при осаждении в избытке находится осаждаемый авион. Образование твердых растворов (изоморфизм). Раствор одного твердого вещества в другом называется твердым. При образовании твердого распюра один из ионов замещается в кристаллической решетке другим ионом при угловии, что заряд их одинаков, размеры близки (разница до 1Π— 15%), а строение кристаллической решетки (сингония) обоих соединений одинаково. Например, изоморфно соосаждаются тетрароданомеркуриаты 2п" (гс= 0,83 А), Со" (г,=0,82), Сп" (г,=0,80), Ге" (г, = 0 80) н Х1" (гс = 0 74). Поэтому при осаждении ЛпН8(БСХ)„(белого цвета) в присутствии даже очень малых количеств этих ионов получаются смешанные кристаллы.
Небольшая разница в размерах ионов приводит к деформации решетки и, как следствие, к изменению окраски осадка (осадок голубой в присутствии Со", фиолетовый в присутствии Сп", серо-зеленый в присутствии Х[" ), что используется для обнаружения ионов.
Изоморфно соосаждаются ВаБО„и Ка80, (г „=1,43 А, и „=1„52 А). Возможно также замещение пары ионов кристаллической решетки парой посторонних ионов, если их суммарные размеры близки, а синго- кова. Типичным примером служит изоморфное соединении одинакова. соосаящессн 4 , е Ваяо и КМП04, Ваяоз ~"4 1(оличественно нзомо н с „ное осаждение описываетсл законами распрелеления. ежду тв . М твердым раствором и жидкостью над ним устанавливается равновесие. Например пр» взомо ном иии сульфатов бария и свинца имеет „,эссо равновесие Его можно прелставвть в виде двух равновесий, каждое вз которых характеризуесся своей константой: а и Ва80 В +804 К 4 а%2+ а$02- к, а РЬЗС3 л РЬс', + 80с Эти константы являются произведениями растворимости, ио мт~иввости твердых а 4 н 4 и В ЯО РЬЯНО нельзя принять Равиымн единице.
Разделив одну константу иа другую, получим к, 2 Заменяя ысгявиосги ионов в Растворе коицензрац~~ (примем у , =1) и учитывая, что отношение констант является ковстаитои, получаем усь' [Ваз' ) асмо, [РЬ') ив,ю, где и — число молей компонента. Отсюда и [рьс+) 2+ [Ва") где 1з — коэффициент Распределения. В идеальном твердом растворе (т. е. при у=1), так же, как и в жищосх Рас- творах, мспыность ывкдого яомповевта равна есо малярной доле ск и и„з,, а = ' иа и,, +и ~„изио, +и, 20 21 Рме. 9.6.
Изоморфлое соссождевпе вещества А с веществом В прв гомогеином (сплошные линии) и гетерогенном (штриховые линии) Распределении где и' — исходные количества молей веществ А и В в растворе. Как видно из рис 9.б, чем меньше значение Р, тем меньшее количество изоморфно-соосаждающейся примеси окажется в осадке. Напротив, для концентрирования примеси значение Р должно быть больше единицы.
Этот прием позволяет концентрировать Ка" из очень разбавленных растворов на осадке ВаБО,. В общем виде для ионов А (примесь) и В (основной), осаждаемых изоморфно в внле твердого раствора веществ АС и ВС: — — Р— плс [А] (9.1) и, [В] где О=К, /К, Соотношение (9.1) можно также выразить через концентрации А и В в осадке и растворе: л р с„— [А] [А] (9.2) св — [В] [В] В зависимости от скорости получения осадков и значений Р изоморфно-соосаждающаяся примесь может распределиться по основному осгдку равномерно и неравномерно. Если в процессе соосаждения после добавления каждой порции осадителя равновесие между осадком и раствором устанавливается быстро, то состав осадка более нли менее однороден — примесь распределена по всему объему осадка равномерно (гомагенное распределение).
Именно такой случай имеет место при нзоморфном соосажденни примеси свинца с сульфатом бария. Уравнения (9.1) и (9.2) описывают как раз гомогенное распределение примеси по осадку. Если перекристаллизация идет очень медленно, то состав каждой получившейся порции осадка остается таким, как в момент осаждения. Поскольку состав раствора в процессе осаждения изменяется, примесь распределяется в осадке неравномерно (гетерогенное распределение). Гетерогенное распределение подчиняегся следующему урзвнению: „о о пл ются также такие важные для гравиметрического Изоморфно замещаются анализа соединения, как и 4 как М ХН РО и МдКРОл МпХН Р04 ХАН РО ВаЯО и ЯгЗО Слое,бы уменьшения соосажден ° вышение температуры н промывание осадка промывными ра частиц, повыше остями.
П и этом можно использовать обменную адсо ци нив адсорбированную нелетучую примесь на летучую. пр ер, а . Нап им, прн промывании осадка, з А„1, агрязненного ионами Ха', азотной кислотой поверхность оказывается загр ется загрязненной летучей НС1. При выборе прокости следует принимать во внимание характер примесеи и свойства осадка. Так, малорастворимый кристаллическии Ва, о омывают водой. Сравнительно растворимые осадки промывают раз- промывают вод ".
бавленными растворами, содержащими ионы осадителя. апр р, док о 4' о СаС О . Н О промывают раствором оксалата аммония. Аморфные осадки, склонные к пептизации, следует промывать раствором летучего электролита. Например, гндраты оксидов железа (П1) и алюминия промы- держания нужного значения рН). Для устранения адсорбции можно вос- пользоваться также следующим приемом: добавлять осадитель до изо- электрической точки, где адсорбция отсутствует (этот прием дает эффект, если эта точка находится в избытке осадителя).
Для борьбы с окклюдированнымн примесями наиболее эффектив- ным приемом является переосаждение. Осадок растворяют в подходящем растворителе (растворе кислоты и т. п.) и снова осаждают. Так как одной из причин окклюзни является ад- сорбция посторонних веществ в процессе роста, то ясно, что количество примесей в повторно осажденном осадке будет меньше (см. рис. 9.б). Осадок очищается также при старении; особенно эффективна само- очистка мелкодисперсных осадков. От изоморфно-соосажденных примесей освободиться переосаждени- ем или промыванием не удается.
Для снижения количества соосажденной примеси требуется несколько переосаждений, поэтому здесь нужны пре- вентивные меры — изменомие заряда или размера соосаждающегося иона, например комплексообразованнем. При осаждении органическими осадителямн осадки получаются, как правило более чистыми, чем при использовании неорганических как правило, осадителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
