Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Аналитическим сигналом при этом служит скоросп реакции, измеряемая каким-либо инструментальным методом. 9.1. Грнвиметрические методы Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего такое выделение проводят осаждением. Реже определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (методы отгонки). В ряде случаев гравиметрия — лучший способ Решения аналитической задачи, например при анализе образцов с содержанием определяемого компонента более 0,1%, особенно если требуется проанализировать ограниченное число проб. Погрешность определения не превышает 0,1 — 0,2%.
Гравиметрия — зто абсолютный (беззтапонный) метод, 9.1.1. Сущность метала Аналитическим сигналом в гравиметрии является масса. Гравиметрическое определение обычно состоит из нескольких этапов: 1. Осаждение соединения, солержащего определяемое вещество (его называют осаждаемой формой). 2.
Фильтрование полученной смеси для отделения осадка от надосадочной жидкости. 3. Промывание осадка для удаления надосадочной жидкости и адсорбированных примесей с его поверхности. 4. Высушивание прн относительно низкой температуре для удаления воды или прокаливание при высокой температуре для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму (уавиметрическую форму). 5. Взвешивание полученного осадка. Большинство аналитических методов использует зависимость между измеряемым физическим свойством у и количеством определяемого вещества (или его концентрацией), которая в идеальном случае (отнюдь не всегда) линейна: где я — константа Обычно значение я находят эмпирически, измеряя сигнал у от одного или более образцов с известной концентрацией.
Из этого правила есть два исключения: гравиметрическнй и кулонометрическнй методы анализа. В ~равиметрии к — зто гравиметрический фактор Р, который можно рассчитать непосредственно из общеизвестных констант. В общем случае: а молекулярная масса определяемого вещества р —— Ь молекулярная масса ~равиметрической формы где а и Ь вЂ” числа, необходимые для уравнивания числа молей определяемого вещества в числителе и знаменателе (табл. 9.1). К осадкам в ~равиметрии предъявляют ряд довольно жестких требований. Требовании к осаждаемой форме. 1. В осадок должна выделяться только осаждаемая форма.
Селективность осаждения достигается не толь- 9 ко выбором селективного осадителя, но и регулированием рН раствора и применением веществ, маскирующих посторонние примеси. 2. Осадок должен быть практически нерастворимым. Определяемый компонент должен выделяться в осадок количественно: его концентрация в растворе после осаждения не должна превышать 10 М. При этом оста- -в точное количество осаждаемого вещества находится за пределами точности взвешивания на аналитических весах 0,0002 г. 3.
Осадок должен быть чистым, т.е. не должен содержать посторонние примеси. Крупнокристаллические осадки получаются более чистыми, чем мелкокристаллические или аморфные, так как захватывают меньше примесей. Таблица 9.!. Гравимвгрвчеекиефакторы Определяемое вещество Граввметричвская форма А8С! Ва В аарон ВаБО, ВО, Резо, Мй М80 Рг 05 Хг Требовании к гравиметрической форме. 1. Гравиметрическая форма должна быть сгехиометрическим соединением известного состава. 2. Она должна быть устойчива: не должна окисляться кислородом воздуха, поглощать из воздуха влагу или СОг. 3.
Желательно, чтобы значение Р было мало (для снижения относительной погрешности результата определения нужного компонента). Для выполнения этих требований необходимо соблюдать условия, которые легко сформулировать, если разобраться в меганизме образования осадка. 10 ВаВО4 РегО3 РегОг МЯгРгОг МйгргОг МйгргОг ХгСвНмХеО4 (двметилглиокснмат никеля, Х1(Пш)г ) Мп/М, =0,2474 М,/Мв„,о, = 0,5884 М, /Мвао, =0,4116 Мз/Мьао, =0,1374 2М„/Ме, о, =0,6994 Ме,о,/Миг егог 0,6378 М„/Мнто„) =0,2032 9 1 2 Образование осадка ен!ег П обавлении реагента-осадителя к раствору осаждаемого вещест- рид авл н ва разование тв об ие твердой фазы не наблюдается более или менее длительный период.
Даже если досппнуго произведение растворимости, т. е. содержание осажд саждаемого вещества равно растворимости или превышает ее, система остается гомогенной. Раствор, концентрация вещества в котором выше его растворимости, является лересыи)ениым. Такой раствор метастабилен, хотя и может существовать в отсутствие центров кристаллизации (которыми могут быть, например, пылинки) долгое время. Он играет р аег оль переходного состояния.
Для пересыщенного раствора существует некоторая предельная концентрация, называемая свврхрастворимостью, выше которой система становится неустойчивой, появляются мельчайшие твердые частицы — эародыиеи, н система из гомогенной переходит в гетерогенную. Растворимость н сверхрастворимость зависят от температуры и при- П „„;, е роды вещества (рис. 9.1). В области ниже кривой 1 раствор ненасыщен, область между кривыми 1 и 2 является У Пере иеаннно метастабильной, в области над кривой 2 получаются зародыши, которые растуг по мере добавления к раствору а Пниениеннийеве осадителя. Если добавлять к раствору осаждаемого иона осадитель в количестве, не превышающем сверхрас- Рис.
9.1. Зависимость Растворвмотворимости, то осадка сначала не бу- сти (кривая 1) в сверхрастаоримости дет, затем при достижении сверхрас- (краввя2) отгеьще)гюуры(такие критворимости (точка Ь на кривой 2) об- вые характерны дла крисгалщегесюгх осадков типа Ва804). Пувкпером полее добавить осадитель в количестве, скрыпжрнспцщвчвско~о (вли а не превышающем сверхрастворимо- ного) аккатвц стн (до концентрации х), новые зародыши не образуются, и осадитель тратится на рост уже имеющихся частиц. В этом случае следует ожидать образования крупнокристаллического осадка.
В противном случае, если сверхрастворимость будет превышена сразу иви же будет постоянно превышаться при добавлении осадителя (до у), то будут появляться все новые зародыши, в результате осадок будет мелкодисперсным. Например, несмотря на близкую растворимость осадков Ва804 (К, = 1,3.10 ~~) и А8С1 (К, = 1,8.10 ), сверхрастворимость ВаЯО, превы- шает растворимость в 30 раз, а АЕС! менее чем в 2 раза.
Превысить сверхрастворимость АкС1 легче, чем ВаБО„в результате осадок сульфата бария — кристаллический, АйС! — аморфный, состоящий из множества мелких частиц. Ясно, что сверхрастворнмость малорастворимых осадков легко превысить, даже если она значительно отличается от растворимости и осадитель добавляют маленькими порциями. Таким образом, дисперсность осадка определяется двумя процессами— образованием зародышей и ростом частиц. Скорость обоих процессов зависит от пересыщения.
Обозначим концентрацию растворенного вещества в какой-либо момент времени Д, растворимость в состоянии равновесия з. Тогда пересыщение равно ВбО ). Удобнее оперировать относительным пересыщением (Д-з)/з. Скорость образования зародышей и, и скорость нх роста из зависят от относительного пересыщения следующим образом: г 1ЬГ«агиь ! фа«ив д, и Я, — константы (обычно рясна ' ! цф'~ря)('и«кз>й,), н близко к 4. Очевидно, что ! «рйгиа««изацш а прн низком относительном пересьпцении доминирует рост часпщ а при высоком— ! ! образование новых центров крнсталлиг зации (рис.
9.2). Образование зародышей может (О-«у« быть спонтанным (гомогенная нуклеа- ция) и индуцированным (гетерогенная Рис. 9.2. Влияние относительного нуклеация). Прн гомогенной нуклеацин р ультате скоп- вересышеиия на скорость образо- зародыш появляется в ез ль т запив (кривая 1) и скорость роста валия "овых пеитров арне«алли пения около одного це ио итра группы ионов кристаллов (кривая 2) нли ионных пар (под действием химических снл). При гетерогенной нуклеации ионы собираются вокруг посторонней твердой частицы (затравки, например, пылинки); при этом ионы (нли ионные пары) диффундируют к поверхности затравки и адсорбируются на ней.
На пр.атике имеет место гетерогенная нуклеация, поскольку в растворе всегда достаточно посторонних твердых частиц. К сожалению, основные теоретические положения отноапся к спонтанной нуклеацни. Рассмотрим образование зародышей с термодинамической и кинетической точек зрения. Зародыш — очень маленькая частица, поэтому большинство образующих его ионов находится иа внешней части — цзаиях, ребрах, углах '!'акис ионы обладают повышенной свободной энергией, так как силы, действуювзие со стороны свободных ионов, больше, чем со стороны растворителя. Зародыш с максимааьным поверхностным натяжением называется ю;витин«саин, Он играет роль маиаироынного комплекса в химической реакции. Все зародыши, ие достигшие крив еского размера, распадаются, а доспвшие его — растут.
Провесс образования зародышей проходят индукционный период, продолжительность которого зависит от концентрации и природы ЙОнОВ: 1=2с", где я =2,5 — 9. Нет однозначного указания на размеры критического зародыша. Если руководствоваться термодинамическим подходом (исходя вз значений поверхностного натяжения), он должен содержать около ста ионов.
Если же исходить из прямой зависимости индукционного периода от скорости образования зародышей, то критический зародыш должен быть очень небольшим (от 2 до 9 ионов), например (Сар,),, (Ва804)4 . И тот и другой подходы основаны иа допущениях, вряд ли приемлемых двя окончательных решений. Рост частиц включает две стадии: диффузию вещества к их поверхности и кристаллизацию. Какая из этих стадий будет лимитирующей, зависит от скорости осаждения и концентрации реагирующих ионов. При медленном осаждении скоростьлимитнрующей стадией является кристаллизация, частица при этом окружена однородным слоем осаждающихся ионов и в результате получаются кристаллы более или менее правильной формы. При высоких концентрациях ионов скоростьлимитнрующей стадией может стать диффузия. Тогда подвод вещества к углам и ребрам будет больше, чем к граням.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
