Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 8
Текст из файла (страница 8)
ив ивыв. Выражая отношение концентрации комБилое»трифмическив кривые. ыраж ины, получаем до ТЭ: ы че ез известные величины, понеитов сопряженнои пар р [А] !'ос — Р с 1 — 7' (9.19) [Р] ),с, 7 гася п н овании, пользум» деления параметра, меияющег р титр н. Н имер, в кислотноя константой соответствующей реакции. апр К ются константа кислотности К или основности основном титровании это константы кислотн [Н'] = К, — = К,— [НА] 1 — у' 9.20) '[А ] У РН=РК +18— 9.21 а 1 У ' собой монологарифмические криЗа ТЭ ветви кривых пред анна мы остановимся н ко методов тнтрованиа вые.
При рассмотрении нкр ТЭ ТЭ пгк параметров за и в на вычислении соответствую фо му(см. Рис. 9.7 н 9.8). Логарифмические кР и ле ТЭ) и резкого (вблизи иные имеют Кчтбразиую Н кривых имеются области плавного до " пос 39 ТЭ) изменения рассчитываемого (или измеряемого) параметра. Область резкого изменения называют скачком титровакия. Границы скачка устанавливаются в зависимости от заданной точности титрования. Чем выше требования к точности определения, тем уже скачок титрования.
На величину скачка влияет ряд факторов: константа равновесия реакции, концентрация веществ, температура, ионная сила и др. При визуальном обнаружении ТЭ пользуются индикаторами. Это вещества, окраска которых изменяется при определенном значении изменяющегося параметра. Индикатор выбирают так, чтобы его окраска изменялась в пределах установленного скачка титрования (не обязательно в ТЭ). При этом точка изменения окраски индикатора (конечная точка титрования, КТТ) не совпадает с ТЭ, что вызывает погрешность титроваиия (положительную, если тнтрованне заканчивается после достижения ТЭ, и отрицательную, если раньше). Очевидно, что для правильного выбора индикатора и оценки погрешности тнтровання необходимо построение кривой титрования.
Кривую титрования можно охарактеризовать крутизной, которая является мерой чувствительности и точности титрования (рис. 9.9): 1 г 0 пс титроваиия: ожныхтиповлииеииых "Р мым 910,Примеры возне ", б я~ая обусловлен тятруе" Рис. ° сс1.яал обусловле татр мым веществоы и ™ср я витом; — си антом; а — е б еловлеи и титруем мого веществ ством; в — сигиья о ом взаимоле й ия па ранта я титруе ,„' „',бусловлеи проку~~ вещессва и их комбинации. . Таким сво войством может быть элек- ость и т. д. диый потенциал, светопоглощение, эле тро Для реакции титрован А+Т О,+О,+ ...
б 1й(А] А 1й(А] с/= с1/' (9.22) где // — индекс крутизны; бК вЂ” объем, пошедший на изменение д!я(А]. Максимальное значение // имеет вблизи ТЭ. Оценивая // в каком-то интервале у", можно сравнить чувствительность и точность методов. Очевидно, что чем больше значение г/, тем чувствительнее метод. Как следует из рис. 9.9, крутизна кривой / больше, чем кривой 2. В принципе для выбора ицликатора нет необходимости строить всю кривую: достаточно рассчитать значение параметра на границах заданного скачка, исходя из требуемой точности (ф определения. Однако кривые дают наглядную картину процесса.
Если переменный параметр изме- ряют, а не рассчитывают (например, РН /з/./( в на РН-метре при кислотно-основном в(Р Я титровании или потенциал при окислительно-восстановительном титровании), то получают экспериментальные кривые. о .- /с/ га / Линейные кривые строят, откладывг вая по оси ординат свойство сиссемы, Рис. 9.9. Оценка крутизны кри- прямо пропорциональное концентрации вых титроваиия определяемого вещества, титранта, про- 40 ется всеми составляющими: свойство (обозначим его у) определяется всеми составляющи у = к,(А]+ кт(Т]+ ко Йс]+ /со,(Оз]+ -. . Если,, и яо, равны где к — коэф ициент Р Еит ПРОПОРЦИОиаЛЬИОСтн.
Кт, Ко А: нулю, то , то у зависнт только от ( ]: у = й„(А] = й„с,(1 — /') . азных силинейи б ТЭ аб ту кающихся в точке эквивал точно велика ( к л 10 ). В проз если константа рав авновесия акции достаточно велика а- ТЭ оисходит искривл ение прямолинеиных учй( аф стков. астков, достаточно удаленных от четной) линейных участков, д . Д стоинством линейных кривых практически смещена влево или вправо.
остов ння: в благоприятных с лучаях кривую мохсно является простота пастрое пр и >1). ы лучают экспериментально пр ы лУча и о Линейные кривые о ы луча ычно получа он ометрическом гл. 11, амперометрическом и кондукто томегрсс'соском (гл. (гл. 10), термометрическом (гл. 4 р ном гл. 14 и радием рованни. 41 рЯ !е Ш БН;+В ~~- 28Н (о Г Кривые титрованил рн=рК. !Кс+! (Т ! 43 42 9.2.4. Кислотно-основное тнтрованне В основе метода лежит протолитическая реакция в частности„в водных растворах НзО'+ОН ~- 2НзО В процессе титрования изменяется рН раствора, поэтому титро ия целесообразно строить в координатах Н вЂ”,Г( ванна кривые р —,Г(логарифмическая кривая) или (Н'1 — л '! — Т( инейная кривая). На практике второй вид кривых для кислотно-основного т титровання не используется, поскольку (Н ) меняется в очень широких пределах.
Титроеание сильной кислота сильным основанием. До ТЭ з о значепре я только ионами водорода за счет неотгитр сильнои кислоты, посколь я отгитрованной ку другими источниками (автопротолиз воды; углекислота, поглощенная из воздуха) можно пре бр . Для можно пользоваться формулой (9.11): небречь. Для расчета Н бр . яйя рН = -18 се — 18(! — Т) . ЗаТЭзначение Но е р пред ляется избытком добавленного титранта— сильного основания по формуле (9.13): счет а В 7Э значение рН определяется ионами водорода, п" — *рш "— — *гшшощими за вгопротолиза воды (если считать, что СО , не поглощается), по формуле (9.16). Пример 2.
Пусть 10,0 мл(!а) 0,10 М НС! (с ) тнтруюг 0,10 М(с ) ХаОН, силы опустим, что ионная сила близка к нулю (зто, конечно, но, не так, ио учет нонной нлы загромоздит расчеты, а влияние ее невелико; б ; при нео ходимостн такие рас- четы можно выполнять). Пренебрежем татске изме обь четы . пением ема Ионы Ха' и СГ ие влияют иа кислотно-осиовиое равновесие. Соста б цу еннй Н вим та лицу значений Н н построим кривую тлтроваиия (рнс.
9.11). цу еннй рН рис. 9.11. Кривые татрования: 1 — 0,1 М НС! О,! М раствором ХаОН; аОН; 2 — 0.1 М СН,СООН 0,1 М раствором ХаОН; 3 — 0,1 М ХН О, ! М раствором НС! Найдем значения рН, учитывая изменение объема (формулы (9.7) н (9.8)); 0 0,90 0,99 0,999 1,0 1,001 1,01 1,10 рН 1,0 2,3 3.3 4,3 7,0 9,7 10,7 1 1,7 Как видно, разница в значениях рН с учетом и без учета изменения объема, при тятрованяи досппает 0,3 единицы рН. При большом скачке тнтрования ( ЬрН = б — 8) такая разница маао юпшет иа выбор индикатора. Поэтому лрн расчете кривой титрпвания изменением ебьема вполне можно пренебречь. Индекс круппны кривой вблизи ТЭ велик Для Тв интервале 0,999 — 1,001 [формула (9.22)) лрН 6.0 = 300, д Т (1,001- 0,999) ' ! 0 дляу'от 0,99 до 1,00 =70.
7,0 (1,00-099) !О Глядя на кривую, ьлдлм, что кривая симметрична отлослтельло ТЭ; ТЭ совпадает с точкой нейтральности. Тнтрованне слабой кислоты снльньим основанием. В начале титрования в растворе находится только слабая кислота (другими источниками ионов водорода можно пренебречь). В растворе кислоты при степени ее диссоциации менее 5% [Н') =,/К,с и РН = гз(РК„+ рсь) . (9.23) К IЛс и РН 14 1у2( К+ Поскольку при тнтровании количество получившегося основания равно исходному количеству кислоты, пренебрегая изменением объема, можно считать, что сь = с,; с учетом разбавления и св со ' ' ' и, + 1, " После УЭ основным источником ОН -ионов будет добавленное сильное основание и РН вычисляют по формуле (9.19). Прзаие1з 3.
Пусть 10,0 мл 0,10 М СНзСООН поручат 0,10 М ХаОН. Составам таблицу значений РН, сделав те же допущения, что а ь примере 2 (см. Рнс. 9.11) До УЭ при титровании получается сопряженное основание, и раствор представляет собой буферную смесь, позтому РН вычисляют по формуле (9.21). В УЭ вся кислота отгитрована, и РН раствора определяется наличием сопряженного основания (другими источниками ОН -ионов можно пренебречь).
В растворе слабого основания ле (9.21) не дает ) , , ° е РН РмУ Вбя ТЭ ( язкенной кисло™ здесь юлвюго дата, поскольку концентгацня сопр"же зе и выводе РмУль расчета РН бу"р идоу е ~,щ "р мала и ны То же относитсл " Рас и смеси, неправомер~' „- б ется малой буферной емкосгь~ менение в начале кривом вой, Репезе сопряженного основазпзя з при малой концензрм' п ыдушем случае: Нндекс кРУгизн зны меньше, чем в пред ДрН 19 = 19. г)= д~/ (1,00 — 099).10 =0,5 здесь РН=РК . точку, в котоРои Обратите внимание на "у — 1) Анализируя он буферной емкостью (сн" ьч„а с максимальнон ТЭ ирН в этой имм ична относительно , мы видим, что она несимм ой со яженного основания. точк га основания сильной кисл сланзай.
До ТЭ РН рас- Н' =К,— й с титруемым основанием: сти кислоты, сопряженнои с титр ется сопряженная кислота [формула В УЭ источником ионов Н' является сопряж (9.23)). только добавленной сильной кислоЗа УЭ значение РН определяется только д а той [формула (9.12)). ванна слабой кислоты, бо ты, эта кривая несимТак же, как и кривая титра бо ты, метрична, а ТЭ не сов ад с вп аетс точкой нейтральности с . Титраванив миогаасиавных кислалз н основан ннй а также смекислот (основанье В астворах многоосновных кисло сей кнелааь нлн аснаванна. ас иссоциациа более как и в смеси кислот (основании, диссо ваний), так же как и в и. Поэтому при добавле- слабых электролит литов подавлена более сильными.
о ывается прежде всего нин сильного основания к смеси кислот овыва а ее не хватает сильная ая кислота н, т олька когда оставшегося количества ее не х б б ", начинается титрование по- подавления е ия диссоциации олее сла ой, ей., е овательные константы кислотности р е азей. П и атом, если послед бо 1О ивых титрования наблюдаются отболее чем в 1О раз, на кривых титр 9.12).
В противном случае скачки ванна (рис... п четливые скачки ованностн в процессе титрования выражают- сливаются. Степени оттитрованностн в ся так: ддя первого скачка У = 1 таl ~ тзз 45 для второго скачка Г = 1+ К,,Г~' для третьего скачка рН 0 10с У=г+р„(р л, Рис. 9Л4 Распределитель- ная диаграмма НзВОз 46 47 г Рассуждая аналогично, мож- 0 05 1О 15 00 многоосновного основания. Факторы, алилюиеие иа а с индикаторами На величину скачка влияют все оранжевым (МО) факторы, от которых зависят циации определя значения Н: к р: онстаита диссои титра смога вещества, ко е а нц нтр ции определяемого вещества титраита, температура, ионная сила.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
