Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Атомы азота защгриховаиы) м галлаи, таким о Раз м, б ом, координационное число последне- гся к иону м А! (П1) Р (1П) В1 (П1) Оа (Ш) 1п (Ш) ТЬ ( ) го повыша~". ак' и пп же в слабокислой н нейтральной сревн енсоедин ) О (П1) г 1дрокснд вь1тесняет из внугре- ,В комплексах А! 1 еры м ла ОднУ из ацетатных "РУ х пп лиган- ней коорд инационнои с ер™ , Т1 Ш), ТЬ (1Ч), способных проявлять коорд- и- да. В слу чаях 1п (П!), числа больше, гидроксид сид может замещать молекулы иационные чи мплексонатов обычно приводит к снижению дене нои воды. ексонате платины РЯНЯУС12 .
5Н,Π— бидентатна. пеиталеитатна, а в комплексонате пла В общем виде о бразование комплексонатов с ЭДТА состава Муы "' можно описать реакцией (9.32) МЬ1"-4" +Н У" о =МУ'" "'+9Ь +(Н Р створнтеля или вспомогательныи лигщщ г е Ь вЂ” молекула раста д Влияние концентрации ионов в одорода и образования комплексов с волом гател ми л могательными л м гател ми лигандами 1. можно количественно оценить с помооответствующих величин и — молярных д — ных олей незакомплексощью соответ асванных ионов или У' М"'. Молярную долю (и, ) для иона У р т' считыяают по уравнению (см. равд. 5.6) [У' ] , (9.33) а ПК,1+[Н']ПК,Я+[Н"]2ПК„+...+[Н']ЯК 1+[Н']4 1 1 1 где с' — общая концентрация незакомплексованной ЭДТА, которая т рави авиа сумме равновесных концентраций всех форм ЭДТА: ' = [У' ] [НУ5 ]+[Н Уз ]+ [Н,У ]+[Н,У]+[Н,У']+[Н,У ']. (9 34) В табл. 9.10 представлены величины а„„для некоторых значений РН, рассчитанны ч танные по уравнению (9.33).
С помощью а„, вычисляют условную константу устойчивости комплекса МУЯ" ' при различных значениях РН: "" [М][у] [М]5г,, с„' а„„ 5 — 4512 б5 Сму) рм'„= а амФмт мт ем с„' (9.39) [М"') ам= —, (9.36) Кривые ив илвроаанил (9.37) 66 Таблица 9.10. Значениа а„, дла ЭДТА в растворах е различными РН Определяемый металл часто присутствует в титруемом растворе ие только в виде свободного иона М"' ипи комплекса с ЭДТА Мг'" "', ио и в виде комплексов с компонентами буферного раствора или гидроксидионами. Так, при титровании многовалеитных элементов даже в кислой среде могут образовываться гидроксокомплексы.
Для предотвращения выпадения гидроксидов металлов к раствору прибавляют вспомогательные комплексообразующие вещества, например аммиак, тартрат, цитрат и другие ионы. Для приготовления буферных смесей используют аммиак, ацетаты и другие соединения, которые также способны образовывать комплексы с ионами металлов. Комплексы Мф Н' должны быть менее устойчивыми, чем комплексы Мг'м Р', поэтому при прибавлении ЭДТА в раствор с определенным значением РН, содержащим ионы металла и вспомогательный лиганд Ь, происходит Реакция обмена лигаидами.
Равновесие этого сложного процесса просто описывается с помощью коэффициента ам . где с„' — общаа концентрация металла, не связанного с ЭДТА. В присутствии вспомогательного лиганда Ь выражение для с„', записывают так: „' =[М" )+[М[ы ")+[М('," "'>+" +[М[4 '). Используя значения констант устойчивости комплексов Мф '', коэффициент им можно найти по уравнению (см. Равд. 5.6) констагну усю гг! сти с уч с помогпгельным я мегаппа с гг пру!- ем можно Ряс~ !! к „стыну устойчивосви ю 1- жив и 9 ко м~) Ваг [МУ) 9 гу =~мою= д а (9.38) К бин руя ура не " ' ! 9.35) ом ие лля 9.38), находим выражеин о ! г ! в в ь в р !о!! ы!зри и ( ° ы стой чивости овиой константы ь словных кон- новесие [см' Рнс.
9.22. Зависимость У описывзющеи Рав ' „- „некоторых комуравиеиие (9-32)) при опр д стан" У Н ( н ~Р~~ ынпениом значеию! Р ' =1ДМ) ной постоя инеи концентрации грация [гчнв) + [гчн4) = ' вспомогательного лиганда' гю„ьюсть логарифмов Усп овных констант Нв рис. 9.22 показана зази и атовиеко орыхм овотр ра створа с уче комплексонатов не и образования (левые Ветви к(эивых ющяния РН иа величину ыН, т. е. из-за умеиьщеиия гидроксо мплексов и комплексов с з (правые ветви кривых). нивского ованиа обычно предстаю!лют Кр ые комплексоиометрич М вЂ” -18[Мц) от степени отпггрованиосги собой зависимости Р 8 и ионов металла в любои точке кривои титрован рассчитывают с п омощью коэффициентов им, и„и " константы устойчивости комплекса [см, уравнение (9.39)], и наличии побочных реакций можно неопитрованных ионов металла при нани Рассчитать по уравнению и отсюда [М]=амс,„,(1 — /) )окм + )11 оо,м Сози )1 с ам о,м о,м !'о.м " а„=, (з ц Р'„, )9' со,т(з ) К +К, )о,м РМ=-!8с -18а -!8(1-У)-!8 —— о,м м ! +и о.м т (9.40) где со,м — начальная суммарная концентрация титруемых ионов; Р; и— начальный объем титруемого раствора; !'„— обьем ЭДТА.
2. В точке эквивалентности (/'=1) фактически все ионы металла связаны в комплекс Мз'" о" и равновесная концентрация комплекса с учетом разбавления будет равна [М г']= со„ !ом !о,м+!т (9.41) Незначительная концентрация ионов металла см, образующаяся в результате диссоциации комплекса, равна сумме равновесных концентраций всех форм, содержащих ионы определяемого металла, за исключением связанных в комплекс М'з'~" ', и, соответственно, равна сумме равновесных концентраций незакомплексованных и в различной степени протонированных форм ЭДТА: с„' = с,', .
Отсюда формулы расчета [М] и рм можно записать следующим образом: и соло );„+!'„ >м>=ч, 1, 1 и рм =-!8>15' --18с — !8а --!8 — оэо —. (9.42) мт 2 ом м ом+ т ! мгэ> с,' = со „(/ -1) !он+!т (9.43) После преобразования формулы расчета [М] и РМ имеют вид 68 3. После точки эквивалентности (/ > 1) равновесную концентрацию ионов металла [М] рассчитывают из выражения дая условной константы устойчивости комплекса, подставляя в него значения [М з'] из формулы (9.41) и концентрацию избытка ЭДТА — с,',, равную !'о,зо (9 44) и ц — 18ам — 18 +18сол+18 " Кмтэ> М вЂ” 18 „„— 8сом Р и констант~ устой""' (944) реально" кои По с евка в Уравнение ,му,ыРажению: вводит к следующ 9 вместо >9мт прн ! о.м 45 (9 ) РМ-18 .+8 ." -18сом+18сол 8 !>что> алисина в ниле ла (9,44) может быть зепи формула (9.46) рм = !8Ф' !8(У (К ) 0,0010 спзора Кб (П) (со,м ) ти>Р" б.
Пусзь 50,0 о,м '; П) и аствор м ЭДТА. Полагаем, что Р 0,0020 М (со,т ) Расо ЭДТА Р 0.1000 М ХН> се ие по сравнена яО,ОП6 М 1>)Поп >"" о а поскольку ее вости Прав ионной силой Рапса Р „„ых нй невелико о. ко, Конотоиты Усгоичи зффициевтов побочных Реакц з 1 1,105 ° р = 5,7.10 Кб (и) равны: 511 =62'10 '" з. = 0 101. д =5,3 10 . Констант~ У з- 4,2.10 14!У Равна,о„о- д озо необходимо 1) р,т условной константы усю йчнвости н>то незще (9 37) велвчи иу н а,, ПРЯмем з киз „Н ) с и подставим в Уравн мз зз .
комплексов %(1>>Н>) вты устойчивости с„и, и -5 1 4,7 10 , .!Оз 5,7 1О +8,9 10 +5,0.10 + м' 1+62+Ц' + ' 4,2 10>о.,з =0,35 (табл. 9.10) в (939),У, ~4,2. , =4,7 10,вахоюзм >Ь -5 1 13 =42.10>о 035.4,7 10 =69 0 мт' „20,0 и ЭДТА. Согласи Уров '~" ю 9.5). 2) рас ост р)>1! после лобова степень отпзтроааниосгиУ Р 69 0,0020 20,0 05 . со.иго.м 0.0010 50,0 Подсавляя в уравнение(940) с, =000!О М. э ' отл,э, = 4,7 10 э . Г - ОД объемы !' оэл =50,0 мли Рэ =20,0 мл,аычисляемр%: и' ' = я М 18)умг + 18(1,001 — 1) — !8 ам— ,8,, „-18(!-0,999)-!8а, ) = =!8Щт + 18со.м - б.
рЯ 2д 1б 1г В 0,0020 30,0 Г ' !2. 0,0010. 50,0 Из уравнения (9.44) находим Р% =186,9 10" -180,00!0+180,0020+ +18(1.2-!)-184,7 10 -18 — '=17,5. 25,0 Построенная по полученным результатам лвая кр ая тнэроаанля приведена ла рис. 9.23 (крлаая при рН 10,0).
Ве личину скачка на кривых титровання можно вычислить по уравнениям (9.40) и (9.44). Для упрощения расчетов пренебрежем изменением объема и допустим, что со,м = сол ° Пусть погрешности тнтрования авны +0,1%, равны о, тогда скачок простирается от 5' = 0,999 до / =1,001: Рне. 9.23. Кривые комплексономеэричоского титроаавня ионов никеля (сом =0,0010 М) в аммиачном буферном растворе 70 9%=-!8000!О-!8(1-08) 1847.!О-э ! 8 — — =8,2, 50,0+ 20,0 3) Р ) асчет РХ! а точке эквивалентности. В этой это точке с'„э, =сэ,, а концентрация комплекса %У~, согласно уравнению(9.4!), равна ом 500 Р = со „, ' = 0,0010 — ' — = 6,7 ! О о М. ' 'Ром+К, 50,0+25,0 Поскольку со„=2сом, то К =25,0 о.т = о,м т!гээ = 5,0 ил.
Подставляя в уравнение (9.42) ээ Ф„'„,э =6,9!О; с,м =0,0010 М; а „=4,7 10 ' н мэ. =, н — '- — = 0,67, находим +Р„ РХ1=-1869 10 --1800010-1 4;1 10 '— ээ 1 2 2 8, --18067 !28. 2 4) Рас ) Расчет р% после добавления 30,0 мл ЭДТА. В этом случае степень оттит- ряо рованяостя равна „аксонометрическое тит- 5 ри относительной погреш- определения 0,1%о возможно 1В 2В 5В СВ 5В ВВ н~ б,дениц следу щих у Вб ВВ1ВИВУ27р,ле при Ы 00!М !КФ 8 Р 924КР ОО! М;1 19' >9.
ческого татрованля 50,0 мл 0,0010 М со,м раствора катионов прл РН 6,0: На рис. 9.24 показано измене- „„, 4 нээе скачка на кривых титрования в зависимости от величин условных — К 8 2 — Н +,! =21,8; !8,0'=!7,1); констант Устойчивости. Заметим, 3 — Еп" (1871=!65; !815'=!18); что в отсутствие конкурирующих е Р э (! 5 143 ! р! 96) 5 С э' (! Р1-!07 ! Р!' — 60) но фиксировать конечную точку титрованкя можно для всех перечисленных ионов металлов, за исключевием иона кальциа.
На рис. 9.23, 9.25 н 9.26 приведены расчетные кривые тнтрования % (П), Ре (1П) и Са (П) раствором ЭДТА при различных значениях РН и в при- сутствии аммиака в качестве вспоморге гательного лиганда. До точки эквива- В ленпюсти !см. уравнение (9.40)) знаэб чения рм зависят от степени конкурирующего комплексообразования. Чем и меньше им, тем выше ординаты то- 12 чек левой ветви кривой тнтрования. Так, % (П) образует устойчивые ком- Ш плексы с аммиаком, поэтому началь- В ные значения р% на кривых тнтрования 1 очень высокие (см.
рис. 9.23). Увеличеб с $ ние значений рм левых ветвеи титро- вания железа (1П) при рН 3, 4 и 5 по 2 сравнению с кривыми титрования при ря рН 1 и 2 вызвано образованием гидро- В 0 1В (5 Г В 05 1В ксокомплексов, и, следовательно, связано с изменением а„(рис. 9.25), Р с 925 Кривые комплексономот не но ваРээчес«ого тятроаания ионов железа Для Са,, (В!) (с.,„, = О,ОО!О М) ние гилроксо- и аммиачных комплексов 71 рга 1г ) н как видно из Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
