Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В другой аликвоте опнтровывают оба иона с метиловым оранжевым. Определение бора. Борная кислота Н,ВО, слишком слаба для прямого титроваиия (К, = 5,6 10 "). При ее определении в раствор добавляют высокомолекулярный спирт (маннит, глицерин), в результате чего образуется комплексное соединение — более сильная одноосновная кисдота (например, для манннтборной кислоты К, = 5.10 ), которое также можно отппровать ХаОН (с фенолфталеином). у'ннзрованне в нвводных еРвнын Мы уже описали ряд приемов определения очень слабых кислот и оснований (с Кс10 ) и смесей электролитов с близкими константами (К„/К„„<10'). Это метод обратного титрования, метод замещения, уси- ление кислотных свойств вследствие комплексообразования и др.
Ис- пользуют также метод, основанный на усилении нли ослаблении донорно- акцепторной способности кислот или оснований в неводных или смешан- ных водно-орпеических средах. Вспомним, что кислотные свойства уси- ливаются в протофильных растворителях и подавляются в протогенных (см. Разд. 6.1.3). Аналогично, основные свойства усиливаются в прото- геииых и ослабляются в протофильных растворителях. Таким образом, пуп» выбора растворителя, казалось бы, понятен.
Действительно, кон- станту равновесна реакции титрования (например, кислоты основанием) НА+Я м А +НИ можно выразить следующим образом: К, К к где К, — константа кислотностн НА в растворителе НЗ; К, — константа автопротолиза. Как видно, К при титровании прямо зависит от К, . Однако она зависит также от констазггы автопротолиза растворителя, поэтому эффект усиления донорной способности кислоты может быль сведен к минимуму в растворителях с большой константой автопротолиза. Нельзя забывать также о влиянии диэлектрической проницаемости, особенно при 59 тнтровании незаряженных протолнтов. Поэтом в титрования в квжд ом конкретном случае ш ов.
оэтому выбор растворителя для численных фа луч решается с учетом всех переадторов, а также дополнительных о"-,о растворимость реаге ных о"-,оятельств„таких, как фнкси)зевания ТЭ, токснчн ентов и продуктов в данном кснчносгь и др. распюрнтеле, возможность Для титрования слабых кислот Рекоме оснб этилендиамин, бупиам ндуют осн вные растворители— бензолом, третичный б амин, пиридин, диметилф мам форм мнд, смесь метанола с ными кислотными ный утанол (другие спирты обл и своиствами).
Твтрантом о ирт ладаот довольно сильм должно служить основание, ьное в данном растворителе. Самым с в растворителе явля м сильным основанием ется ион лиата, следовательно, в следует брать раство о, в качес.гве тнтранта прадэтгке это р соли лиата, н им не всегда удается. Наприм, н апр ер метилат натрия в метаноле. На плохо растворим а в этилендиамнне. Наиболее часто испо ер, нариеаая соль этилецлнамина Рнтелях. Для тнтровання слабых оснований можно воспользо с „,„„- Н „„„, Р Р лем является ледяная (без водная) уксусная кислота.
Т ная кислота в уксусной кислоте или диоксане (часто с добавкой титруют не только основания, но и ам~"тсрные И кислоты и основания типу у них подавляется. основания можно успешно тнтроваь в Т неспособны к авто проголнзу и ие участвуют переносе Растворителях проащяется диффере Т фект, что позволяет раздельно тнтро тнтровать вещества с дифференцирующий эфирования ТЭ применяют визуальные методы (табл. 9,8), но 9.9, окраски цветных индикаторов силь сильно нзменаотся в лево е.
Ингервады перехода . ), и хотя в принципе многие индикаторы можно нме раздельного определения веществ в смеси ком : вода — ацетон, вода— трическая проницаемость смеси смеси меньше, чем во „в ного в смешанном а лес слабого, на. им с растворителе, в присутствии бо, на. имер соляной кислоты в присугств ии уксусной. 60 Таолипа в 9.8. Цветные индикаторы для неладных сред Индикаторы Изменение окраски Твтруе мое вещество Метиловыл фиоле- товый Метнловый красный уксусная кислота (без водная) апетоинтрил диметилформамнд Фиолетовый— сине-зеленый Основание Фнолеювый— сине-зеленый Фенолфталени, ти- молфталени, тимо- лавый синий Беизол, СНС1з, спирты Желтый— синий Этвлелднамнл, длие- тил о иамлд о-Нвтроанилин Желтый— о анжевый Таблица ..
еп,р 9.9. Обла Н перехода окраски индикаторов в неведиых средах 9.2.5. Кемпдекееметрня. Кемплекееиеметряческое титроваиие 61 Комплексометрид основана иа реаащах образования комплексов. Среди реакпий с участием неорганических лигандов в титриметрии примеюпот реакции образования галогенидов ртути (11), фторидов алюминия, циркония, торил н цнанидов некоторых тяжелых меташов (никель, кобальт, цинк). На образовании зтюс комплексов основаны методы меркуриметрии, фторидометрин и цианидометрии.
Известно много моиодентвтных неорганических и органических лигандов, однако их применению в комплексометрии препятствует то, что ступенчатые константы устойчивости соответствующих комплексов мало различаются между собой. Поэтому при увеличении количества добавленного лиганда концентрация ионов металла изменяется постепенно и криваа тнтрования не имеет скачка. рн Многие же полидентатные лиганды Дг 7:1 реагируют с ионами металлов в простом '7 стехиометрическом соотношении (чаще 75 4 7 всего 1:1).
На рис. 9.19 приведены кривые 4:7 тнтрования ионов ма!алла тетрадентатным, бидентатным и монодентатным лнгандами, г' каждый из которых образует комплексы с общей константой устойчивости !О". Нз 7 рисунка видно, что максимальное изменер и гр5ряр5рр!7 грлрргг ние РМ вблизи ТЭ на кривой титровання 775ьт ноаранва,т наблюдается в случае тетрадентатного ли- ганда, когда образуется комплекс с соотноРве. 9.19. Кривые титроаавия шепнем компонентов !:1. Вполне удовлеионов металла теградентат- (2) н творительно проходит титрование с биденмоиодентатным (3) лиганлами татным лигандом, если образуется комплекс МЬг с соотношением ступенчатых констант устойчивости К!/Кг =10 . В случае титрования монодентатным лигандом с образованием комплекса М!., ( К! =! 0'; К, = 10'; К, =! 0' иК, =10') скачок на кривой титровання практически не наблюдается, и определение ионов металлов таким тнтрованием невозможно.
Титрование с использованием комплексонов (полндентатных органических реагентов) называют камллексонометрией. Начало применению комплексонов как аналитических органических реагентов положили Г.Шварценбах с сотр. (!945). К комплексонам Г. Шварценбах отнес группу полиаминополиуксусных кислот, содержащих иминодиацетатные фрагменты — Х(СНгСООН)„связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами. Сейчас известно большое число сходных соедниеюй, в которых вместо алкилкарбокснльных групп введены другие кислотные группы — алкилфосфоновые, алкнларсоновые, алкилсульфоновые и др. Все они объединяются под общим названием комплексоны.
Вот некоторые из них: тридентатные — иминодиуксусная кислота; тетрадентатные — нитрнлтриуксусная, ннтрилтриметнленфосфоновая кислоты; пеигадеитатные— )4-этилзтипендиамин-Х,Х',М'-триуксусная кислота; гексадентатные этнлендиаминтетрауксусная, а-фенилендиаминтетрауксусная, о-фенилендиамин-Х,!ч'-бис(диметиленфосфоновая) кислоты; гептадентатные — 2- гндрокси-!,З-диаминопропилен-гч,Х,гг,1ч'-теграуксусная кислота; октадентатные — дизтнлентриаминпентауксусная кислота.
Наиболее часто применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ): 62 ° . СН,СОО НООС вЂ” Нг ~Н вЂ” СН2-СНг ~СН СООН ,г -оос-н с н Н 1 (с соответствующ"м им за ядом и б значают символом т хорошо раствори- ее обычно о ! гике используют е динатРиевую '"'" к сная кислата ЭтнлендиатинтетРаУ~В 0.6 0,4 Ф Ф мм ъ мн м 01234 4 5 б 7 В 9 1О 1! 12 13рп а О 1 2 3 4 5 6 7 В 9 !011121!в!1 6 амннт уксусной кислоты в водных растворах: 63 снаЯ КИСЛО!а ( НУ)— рнсталличес кое ее всего Этилецци®~~~ Р . 20 С растворюа~ ; так, при иа н РН!,6 — 1,8 цсю,млор'с ОР Ну м ПРИ Растворимость 4 При по Н„у в б дд<>ванием проц!ниро ваннь7Х фОРм 5 !ФОРМ В Зааиензго прото ниро~ , .20.
аннана у~-.н распределя е Ршлич в виле дитрым~1, . — 9; аления (рис. 9- Н удобно представит Н '~2' Равны: РКи! ' К 4=2,67; РК л= Н у имеют бетаиновое (цшпт~р-" " Формы Нг~ Ов с участием прото анионе рные водородные с и в монопротонированном ан е клон происходит и е связи с обоимн атомами азота азота выравниваются. Нт! при этом водородные свя На рис. 9.20 показаны области преобладания каждой формы ЭДТу Для форм Н,У2, НУ' и У' области РН их доминирования наиболе~ широкие.
Дигидрат !5!а2Н2У.2Н20 относительно хорошо растворим в воде. 108 г/л прн 22 'С. При необходимости его можно получить в чистом виде и после высушивания в течение нескольких дней при 80 'С и относительной влажности 50% можно использовать а качестве первичного стандартного вещества. В большинстве случаев для приготовления рабочего раствора ЭДТА используют продажный препарат. Концентрацию раствора проверяют по стандартным растворам цинка (11) нлн висмута (Ш), приготовленным растворением соответствующих металлов в соляной кислоте. Комплексы с ЭДТА Высокая устойчивость комплексов с ЭДТА обусловлена наличием в молекуле ЭДТА шести функциональных групп с донорными атомами азота и кислорода, посредством которых молекула ЭДТА связана с ионом металла с образованием симметричной малонапряженной структуры, в которой реализуются несколько пятичленных циклов (рис.
9.21). Поэтому в моноядерных комплексонатах ЭДТА проявляет себя обычно как шестидентатный лиганд и образует октаэдрические комплексы преимущественно состава МУЯ" '1'. Наряду с. образованием комплексов МУЯ"~~ в исключительных случаях (ТЬ, Ьп) наблюдается образование комплексов состава МУ2 4'. Однако энергия связывания второго иона УЯ всегда мала по сравнению с энергией связывания первого иона Например, для комплекса ТЬУ, !8А;=23,2, тогда как !8К2 =12 (т.е. образование комплекса ТЬУЯ в комплексонометрии не имеет значения).
Комплексы в сильнокислой среде б К й могут присоединять протоны (МНУО и'), а в щелочном )2 растворе — гидроксогруппы (М(ОН)У'" ' 4"), При этом а д' протон присоединяется к Рис. 9.21. Оьтаэдрический комплекс МУ" карбоксильной группе, а Н: а — общий вид; б — проекция вдоль плоскоион либо вытеснЯет и Ут сти этвлендиаминного цикла (Е этнлеалиаион либо вытесняет из внутренней сферы иона мегацца минный, к — глицинатвый н 0 — глицниаткарбоксильную группу, либо ный циклы отмечены соответственно симводополнительно присоединя- лами Е, й, О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
