Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Чем слабее кислота, тем выше рН в начале т о буферного действия. Сле, ования вия. ледовательно, ветвь кривой ти ования образуется основание тем более же в е сильное, чем слабее исходная кислота, следова тельно, рН смещается такщелочную область. В то же время ветвь ТЭ вь за остается неизменной, В целом скачок уменьшается (рис.
9.13). Анало слабее титр емое алогично для оснований: чем титруемое основание, тем скачок меньше и б е и тем олее он смещен в кислую область. Для кислот и оснований с 7с < 5 10 е ТЭ чалом авой сливается с на- ует. ак, нельзя оттитро- пр вой ветви кривой, т. е. скачок отсугсгв ет. Так, не вать в водных распюрах такие вещества, как НзВОз (К, = 5,6 10 ") г(Н' (К„=5,7 ° 10 м), С 04 (К =1,7 10 м)„С Н Х К К = ' з 4 а — ' „з з (Ка=1,5 10 )ит.п.
Чем меньше концентрация определяемого вещества и тнтранта, тем дН меньше скачок. Практически невоз- 10 можно отпггровать сильные протолиты "4 К =1О с с<10 М,аслабыес с<10' М. л-О При изменении температуры 0 А'= а=10 сильно изменяется константа автопротолиза воды, входящая во многие 4 "л 11 формулы расчета рН.
В результате при увеличении температуры скачок уменьшается и смещается в более 0 05 10 15 Г кислую область. Ионная сила алия незначительно. Рмс. . 9.13. Влияние силы кислоты на величину скачка титрования рН 0 50 000150 Г,% Рмс. 9.15. Построение кривой тнтрования по концеитрационно-логарифмической диаграмме Смазь дтирамм октелмий и криеых титроеаиия. Сравним кривые титроваямя и распределительные дныраммы (см. рис. 5.2, 5.3). Нетрудна замеппь, что координаты пилаты кривых одни н те же.
Молярная доля (а) соответствует степени отппроваяностн: а=! — Г (кроме начального участка, где при 7 = 0 величина а ие всегда равна 1, а определяетса степенью диссоциацни вещества). Распрелелительмую диырамму можно разбить иа участки, описывающие завмсимость молярных долей отдельных форм от переменного параметра Например, диаграмму НСООН можно разбить иа кривые зависимости а — РН и а — РН.
Но ведь фактически те же зависимости использованы в кривой твтрования — рН от доли НСОО или НСООН, выражаемой величиной Г Как видно, ветвь кривой тятрованмя до ТЭ совпадает с кривой в координатах а — РН иа распределительной диаграмме. Позтому для построения кривой титроваиня достаточно повернуть диаграмму на 90' против часовой стрелки и совместить точки, соответствумяцие у 1 м а =0 (все точки иа кривых совпадают, крометочкнс у=О м а =1).
Сопоставление распределительных диаграмм и кривых тнтроваиня полезно щт тмтровании мяогоосиовиых кислот. На рмс. 9.)4 представлена диаграмма НзВОз, разбигая иа участка (сравните с рмс. 5.3). Сплошной ливией выделена кривая титроваиня НзЯОз, повернутая на 90' (сравните с рис. 9.12). Видно, что в первой ТЭ ( у = 1) практически аса сернистая кислота перешла в НЯО,, во вто- ройТЭ вЂ” в 50~ . Еще проще построшь крмвузо тнтрованна по концентрацнонио-логарифмической дмаграмме (для построения такой диаграммы не нужно рассчвты- 2ить РН, см.
Разд. 5 8), птя и . Па 90 против час н с2релкн (Рнс. 9 15) Х~ "" нужно повернут ь дна- .7' - 0 ( очка пересеченнЯ всп кривой зависимости 1 4 " вспомогательной 8ОН 2 — РН с кривой 1!8А) точке с 7 =0 на кривой — Р на диаграмме отвечает кривой твтроаания (здесь (Н') =(А ) ). Т вой 18(ОН ) " НА— с кривой ! НА— ,'). очка пересечения кр 8!НА) — РН отвечает У" = 1„00, ) ). ВРН22НА 22=(ОН ).
Чтобы найти поскольку здесь промежуточные точки, е прямые, параллельные оси 1 с. , нужно провестн на диа- 18(Н') — РН соотаетств т ые оси 8с. Точки пересечения эт этих прямых с кривой Ветствувт различным значениям/: РН Прим мер . Пусть нм 12 трмшони о-логарифни О ! М НС1 (Рис. 9, ! 0), П д Оворя" ди Ра у на 90. 4 пРотив часовой стр араллельные Осн о и Отстояв!не о Рдинат, друг от дРУга на елиннц 4 б -б 0 й)22 йс (сплошные прямые). П 2222 бй ереноснм 1Рг ° точкц, с Уюшне Различным гие. 9.1б.
П значениям 18с, на . ПостРоение кривой и Кс, на график РН вЂ” 72 яяя 01 М НС! О 1 Ором ~)ЧВОН !8с 1, РН 1,0, у =О. титрова- ОО концентрационно-логари мич О логарифмической 18с=-2 РН2.0. 1=0 90' 7 — 0,1 М НС!22 —, — 0,01 М НС! 18 с =-3, РН 3,0, 2~ = О, ,99; В результате получа 1йс=-7, РН 7 0, У =10. получается нижняя ветвь роят верхнюю ветвь по точка м ь кривой твтрования. Ан ь . алогично 18с=-4,РН10,0, У=1,001; 18О=-З, РН 11,0, 1 =1,01; 18с=-2,РН 12,0, у'ю1,10; 18 с = -1, РН ! 3,0, / = 2,0 . С нвсобы обнарузквния нючки эквиваявн ентнвсачи Индиквт42Ры Для фиксирования „ зувяьные (тнтрование с и н тр42вания используют в- виые органические кислоты и основания, протоннро 48 ые формы которых Разпич~~'" по сзр~ одноцветные (например, фенолф~ ) егные (например метиловыи оранжевыи) индикаторы Изменение окраски индикатора связано с таутомерией органических молекул, содержащих хромофор (см.
равд. 6.2.7). Такие соединения обладмот подвижными л-электронами, и в зависимости от распределения электронной плотности молекуле можно приписать несколько структур; предельные структуры называются таутомерами. На распределение электронной плотности влияет наличие ауксохромных групп (например, 1ЧН,, ОН и т. и.). Ауксохромы связаны с ненасыщенным Углеродным скелетом хромофора так, что положение двойных связей изменяется. Разность энергий основного и возбужденного (под действием света) состояний таких веществ мала, поэтому молекула поглощает свет в видимой части спектра, и вещество имеет определенную окраску.
Например, метиловый оранжевый в щелочной среде окрашен в желтый цвет (хромофор -Х=Н-). В кислой среде азот, содержащий неподеленную пару электронов, протонируется, при этом образуется сопряженная система таутомеров НзС~ / ~ + / НС 3 Н 1 н,с / ~ / Н3С 4 — 43 И П Цепь сопряжения в таугомере П а следовательно и подвижность л-электронов увеличивается, в результате энергия возбуждения молекулы уменьшается и свет поглощается в красной области спектра. Метиловый оранжевый — двухшктныи индикатор.
Он относится к классу азоиндикан2оров, имеющих в кислой среде красную, а в щелочной среде желтую окраску. Сюла относятся также метиловый красный НООС и тропеолии О ОН НО / Таблица 9 50 не содержа торых под влиянием среды структура изменяется так, что появляются хромофорные группы, Таковы фталеины.
Например, фенолфталеин в кислой среде бесцветен. В щелочной среде в результате перераспределения электронной плотности в его молекуле образуется хиноидиая структура [хромофор), находящаяся в равновесии со своей таугомерной формой. Вещество приобретает красную окраску. Группу индикаторов, схожую с фталеинами, составляют сульфофтаяеины: бромкрезоловый зеленый, феноловый красный, тимоловый синий и другие соединения. Например, в растворе фенолового красного в равновесии находятся красная и желтая формы.
Отдельную группу составляют трифемилметановые красители: кристаллический фиолетовый, метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый и др. Известно большое число разных кислотно-основных ицвикагоров, сведения о которых есть в литературе [табл. 9.6). Схематически (опуская промежуточные формы) равновесие в растворе индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию Н1п+Н,О Ь-+Н,О' и б егал влиянием ионной и ш,дикатора, Чжие Ре кислотно е бочиыми взаимод силы и п очи [Н1п| [Н')= К, и РН=Р .— РК 1Я[Н1ОЯ)п ас одно и - и форм при опреде Ч „Овеческии глаз Р двухцветного инд Р в эсп нины ест ОКР икато а при ации ее в Распюре- ее в несколько Раз ленной концентрац если концентрация стане однои оры заметно, Пусть глаз замеч Р ает о му 1п ацию ДРУюй ОРмы[[л-) 1б и ф„, У Н1п п Н)п) 1п' при— [Н1л1 о аску обе[ К+1й ) 1О б ег видеть смешан~~у~~ Окр [РК» й 1 — чистую окраскУ одно их фоРм, а за и валом перехода Окр аделями этого интер аоки индикатора: рвал называют интер [9.25) ЛРН =РК.+' , н,й из фоРм на фоне Очевидно, что, если глаз У ла,ы О«Ра «У Одно ии дрн будет другим.
И- им или меньшем соотношении, р другой прн ольшем дикатор тем тем ценнее, чем меньш нтер е и вал РН. като ов при изменении р Н нарастает или П и определеннои .П сть е е е или исчезновение окраски. Усть глаз замечает появление или исче аска, моженн г Н и котором п вляет окра ка м окрашенн синая форма 1п . Тогда р, при но выразить так [1п). РН = РК, + 1л м» о аоки зависит от концентрации индикатора в Как видно, РН появления окраски растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
