Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 5
Текст из файла (страница 5)
23 9.1.5. Старение осадка После образования осадка с ним происходит ряд необратимых физико-химических процессов, приводящих к уменьшению энергии и структурным изменениям и называемых старением осадка. Важнейшими из этих процессов являются перекристаллизация первоначально получившихся частиц, переход метастабильных состояний в стабильные, термическое старение вследствие теплового движения ионов, химическое старение в результате изменения состава осадка. Все эти процессы играют важную роль при проведении гравиметрического анализа и в большинстве случаев благоприятно влияют на форму и чистоту осапков.
При нврекристаппизации кристаллы растворяются и осаждаются снова. Скорость перекристаппнзацни определяется соотношением скоростей обоих процессов, поэтому она зависит от природы осадка и условий осаждения. С ростом растворимости растет скоросп всего процесса, следовательно, подкисление маточного раствора и повышение температуры способствуют перекристалпизацни. Более растворимые осадки перекристаллизовываются быстрее, однако кинетический фактор может оказаться решающим. Например, бромид серебра перекриспшпизовываегся очень быстро, а гидрат оксида железа (В)) — месяцами, но в то же время сульфат бария, с растворимостью, близкой к растворимости бромида серебра, изменяется гораздо медленнее АяВг, поскольку констипа скорости растжзрения ВаБО, меньше, чем у АяВг .
Одним из процессов, протекающих при перекристаллизации, является оствальдовское созревание — перенос вещества от мелких частиц к крупным. Поверхностное натяжение у мелких частиц больше, чем у крупных, поэтому мелкие частицы растворяются, а крупные растут за нх счет. Оствапьдовское созревание характерно для веществ с высоким поверхностным натяжением (ВаБО<, РЬСг04). При перекристаллизации структура кристалла совершенствуется, исправляются дефекты. Это приводит к понижению степени адсорбции и окклюзии, а в случае образования твердых растворов распределение примесей приближается к гомогенному. В результате перекристаллизации осадок очищается от посторонних ионов.
Термическое старение связано с колебанием ионов в решетке. Амплитуда колебаний увеличивается при повышении температуры. При этом ионы, которые при осаждении по каким-то причинам не встали на положенное им место, могут занять его и остаться там, поскольку оно отвечает минимуму свободной энергии; примеси выталкиваются и, если они летучи, удаляются. Наиболее эффекпвно термическое старение при температуре, в два раза меньшей температуры плавления. Для ряда веществ, например для АяВг, скорость термического старения значительна даже при комнатной температуре. 24 й ермического старения наблюлается для оксалата ается в виде смеси которыи при комнатнои температуре осаждаетс а .
П е анин эти продукты становятся мета- дигидра бильными по отношению к м к моногидрату. В результате превращения метастабильньи мо и икации в у имеси при нагревании в основном удаляютс . я. соосажденные примеси йти в нсталри химическом старении осадок может переити в другую кр чес моди икацию ч ацию или полимеризоваться. Один из видов химичев. ского старения наблюдается в случае с ае осадков гидратированных оксида .
Например, рентгеногра ическое и с сследование аморфного осадка гидраованного оксида алюминия, минна, полученного при комнатной температуре, — -А1 О . Н О. При старении бемнт обнар)пкивает сгруктуру ббмита — У- — а'-А! О .ЗН О вЂ” метастабильный гидрат, превращается в айерит — а- который очень медленно переходит в стабильную форму у- -А! Оз 'ЗНгО я непкроскопичный (гиббсит).
Наконец, при высоких температурах уетс пкрос прпцукт апунд — а-А1,0,. 9 ! б условия получения осадка Итак, успех гравиметрического определения зависит от формы осадоцп~~~ не слишком низкой растворимостью , СаСО -НО, Мй)ЧН,РО, . 6Н,О ), ионы которых срааикюльно мало гидр4зтированы, следует оппшать получение кристаллического осадка. Условия получения кристаллических осадков. Условия формирования крупных чистых кристаллов вытекают из механизмов образования и загрязнения осадков, рассмотренных нами в предыдущих разделах: 1. Нужно уменьшить относительное пересыщение. 2.
Избегать затравок, вызывающих индуцированную нуклеацию. 3. Замедлять осаждение. 4. Оставлять осадок под маточным раствором для старения. Как снизить относительное нересмщенив? Длл этого следует вести осаждение при высокой температуре (см. рис. 9.1), уменьшать концентрацшо ионов и увеличивать растворимость в процессе осаждения. Чтобы о обавлять осадитель мапенькине превысить сверхрастворимость, нужно до валять осад ми порциями прн интенсивн нтенсивном перемешнвании во избежание местного пересыщения. Вспомним, что растворимость является функцией темпера- 25 туры, ионной силы, а для соединений, в состав которых входит ионоснование, — функцией рН распюра. Таким образом„условия осаждения кристаллических осадков можно сформулировать следующим образом: медленное добавление при интенсивном перемешивании к горячему разбавленному (при необходимости подкисленному) раствору осаждаемого вещества разбавленного раствора Ос ад Ягеля.
В каждом конкретном случае методика осаждения может быль различной (при соблюлении основных условий). Например, осадок М8ХН4Р04 х хбН,О осаждают на холоду из-за его сравнительно высокой растворимости (К, -1О ' ). Для осаждения Ва804 раствор подкисляют соляной кислотой. При этом сульфат-ионы частично связываются в гидросульфатионы, что увеличивает растворимость почти вдвое. Осадок СаС,04 Н,О при определении кальция получают добавлением аммиака к кислому раствору, содержащему оксалат аммония (рН - 4). В таком растворе оксалатион существует в основном в виде Н,С,О, и НС,04. При медленном добавлении аммиака равновесие НгС304 ~ Н + НС30» Н +С304 медленно смещается вправо и осадок получается крупнокристаллическим. В присутствии магния осадок не следует оставлять под маточным раствором во избежание последующего осаждения.
Особенно медленное поступление ионов обеспечивается приемом, называемым осаждением иэ гомогенного раствора, или методом возникающих реагентов. Гомогенное осаждение осуществляют несколькими путями: регулированием рН, генерированием авиона или катиона осадителя, синтезом реагентов, испарением растворителя. В качестве типичного примера первого способа приведем осаждение оксалата кальция мочевиной при гравнметрическом определении кальция. Мочевнна настолько слабое основание, что добавление ее мало влияет на рН, но при нюревании до 85 — 1 00 'С она гидролизуется: (!4!Нг)3 С=О+ 2Н30 ~ — 2ХН4 + С03 Получающийся карбонат-ион может реагировать с ионом гидроксония, гидрооксалат-ионом и другими кислотами.
Генерирование сульфат-ионов при гидролизе дизтилсульфата (СгН3)3804 + 2НгО ~- 2СгНЗОН+ 804 + 2Н' приводит к гомогенному осаждению сульфата бария. Фосфат-ионы генерируются при гидролизе триэтилфосфата, оксалат-ионы — при гидролизе метилоксалата. онов металлов можно осадить из гомогеииых рас метилглиоксиматы ионов металл им об устоя лелосредствеиио в процессе осака цри этом диметилглиоксим обавлеиии диацетила и гилроксиламииа к раствору, содержащему (И), ходит реакция, скорость кеторои зависи р е»ия. ПРи добавлении Лиацегил тот Н: ионы никеля, проис СН,-С=О СН3 С КОН ! +2)ЧНгОН = ~ + 2Н30 СН С О СН3 С КОН 3 ООбрггзугощийся лимегллглиоксим Реаг ггруег с ионами никеля (!!) Добавление органических растворителей иногда приводит к полному орению осадков, осо е б нно осадков малорастворимых соединений с раста органическими лигандами.
. Медленным испарением растворителя можно регулировать протекание реа е реакции осаждения. Этот прием используют при осаждении оксихинолинатов металлов из водно-ацетоновых растворов. Условия получения аморфных осадков. Если растворимость соединения мала, ионы сил оны сильно гндратированы, а связь в молекуле осаждаединения ковалентная или малополярная, то осадок получается мого соедине с ае по ения скрытокр кристаллическим или аморфным. В этом случае для и луч о чист е олегко ильтруемого чист о чистого осадка следует соблюдать следующи усл- 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
