Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В результате получаются нити, усы, дендрнты, кристаллы неправильной формы с большой поверхностью. К искажению правильной формы приводят также дефекты в кристаллах (трещины, винтовая дислокация и др.). На практике кристаллы всегда несовершенны. 9 1.3 Квллоидное состояние В процессе роста размер частиц изменяется. Часпппя диаметром 10 з — 10 см образуют колловшную систему; таяны образом процесс а обязательно вклзочает стадию колл ндообразовазпш Коллоидные системы бывают лнофобными и лиофнльными. Лиофобные системы имеют малое сродство к растворителю н разрушакпся под действием электролитов.
Раствор лиофобного коллоида на- 12 13 зывают золем. Обычно это дисперсные системы неорганических веществ (воли серы, золота, сульфидов металлов). Осадки, получающиеся из залей, содержат мало растворителя. Лиофильные системы, напротив, обладают высоким сродспюм к растворителю и мало чувствительны к электролитам, а осадки сильно сольватированы. Такие системы обычно образуют органические веществ (белки, крахмал, желатин). Свойства коллоидных систем определяются процессами, происходящими на поверхности частиц: их размеры столь малы, а удельная поверхность (отношение общей поверхности к массе осадка) столь велика, что именно эти процессы, которыми можно пренебречь в крупнодисперсных системах, здесь выступают на первый план. Ионы на поверхности обладают повышенной свободной энергией, что приводит к адсорбции ионов нз раствора и образованию электрически заряженных частиц.
Одноименно заряженные частицы отталкиваются. Это и является одной из причин усгойчивости коллоидного состояния. Например, в кубическом кристалле АяС1 каждый ион серебра внугри кристалла окружен шестью хлорид-ионами, на поверхности же кристалла (особенно на гранях и в углах) ионы имеют частичный остаточный нескомпенснрованный заряд. Поэтому, хотя в целом поверхность незаряжена, на ней локализованы положительные и отрицательные заряды. Знак и величина заряда поверхности частицы сложным образом зависят от ряда факторов. Руководствуясь полуэмпирическими правилами !подробно см. равд.
9.1.5), можно предсказать, какие ноны будуг адсорбироваться предпочтительнее. Основное правило — ионы, входящие в состав осадка, адсорбируются сильнее, чем посторонние ионы, а из двух собственных ионов адсорбируется тот, концентрация которого больше. Например, при осаждении АяС! добавлением ХаС1 к раствору АяХО, осадок сначала будет адсорбировать ионы серебра (частицы приобретают положительный заряд), а затем при избытке ХаС1 — хлорид-ионы (частицы приобретают отрицательный заряд).
Очевидно, что осаждение проходит через изазлектрическую точку, в которой суммарный заряд частицы равен нулю. Эта точка, как правило, не совпадает с точкой, где реагенты добавлены в стехиометрических количествах: действительно, собственные ионы адсорбируются с разной силой. Например, АяС! сильнее адсорбирует хлорид-ионы, и изоэлектрическая точка АяС1 лежит при рАя' =4,0 и рС! =5„7. Ионы, связанные непосредственно с поверхностью, образуют первичный адсорбь!ионный слой, их называют потенциалапределлюи1ими ионами. Поверхность имеет некоторый потенциал уь (не поддающаяся измерению величина).
Под действием электростатических сил к первич- 14 ванному слою притягивается эквивалентное количество ПРотиааноиов. Противоионы не могут приблизиться к поверхности ближе, чем на определенное предельное расстояние д, которое зависит от радиуса ионов.
За предельным расстоянием плотный слой противоионов, соприкасающийся с поверхностью, переходит в диффузный слой. На расстоянии Ю от повеРхности Оьь Уменьшаетсл до 4ьг, а за пРеделами этого РасстоЯниЯ в диффузном слое потенциал экспоненциально уменьшается до нуля (рис. 9.3). Поверхность, заряженная благодаря первично адсорбированным ионам, и слой противононов составляют двойной эяеюпричесний слой. В него входит также слой ориентированных молекул рас- ы Птггегяь творителя, который при движении час- 4 тиц ведет себя так, как будто он является 3 часпю твердой фазы.
На внешней гра- ж +! нице аюя распюригеля и всей массы ' = ! -Попгнлиаг раствора !плоскости скольжения) воз- + пихает потенциал, называемый зяеюпро- ьрругнид саю' юаютическим (или дзета-) потенииамыс которыи можно намерить экспери- трвческого слоя мицеллы лоидных часпщ в электрическом поле), Коллоиднуэо частицу (например, Ая1 в растворе АяХО,) можно представить следующим образом: Двойной электрический слой Мкцелла Устойчивость коллоидной системы определяется толщиной двойного электрического сдоя и величиной дзета-потенциала. Двойной слой сжимается, а дзета-потенциал понижается (при этом понижваюл и устойчивость коллоидной системы) при увеличении конценьрации электролита и за- 15 переходит в коллоидное состояние (процесс нентизации).
Пептизация часто имеет место при промывании аморфных осадков водой. При этом увеличиваетса диффузный слой и коллоилная часчпца переходит в раствор. Процессы коллоилообразования особенно важны при получении аморфных осадков, которые фактически являются скоагулированными коллондами. г а д' Рис. 9.4. Влияние концентрации (а) и заряда протнвояоиа (б) яа устойчивость «оллоиляой системы ( с, < с, < с, ) ряла противоионов (рис. 9.4). Протяженность диффузного слоя (г) также швислт от конценчрации электролита в растворе (г = й(4с ).
При уменьшении толщины двойного электрического слоя до некоторой величины, когда силы притяжения между часпщами сгановятсл больше сил отшлкивзння и противоионы преодолевают сольватный слой и нейтрализуют заряд поверхности, наступает кои~клацая — агломерация частиц, оседакшщх под действием тяжести (седиментзция). Очевидно, что коагуляции способствует увеличение концентрации электролит~ называемого коагулянтом, и заряда ионов, входящих в его состав, либо использование электролита, ионы которого способны к взаимодействию с адсорбированными ионами.
Концентрация элекчролита, вызывающая коагуляцию, называется порогом коагуяяции. Порог коагуляции тем ниже, чем выше заряд ионов электролита и чем сильнее химическая связь между козгулянтом н адсорбированными ионами. Например, порог коагуляцаи коллоида АЛС1 (в присутствии небольшого изб ытка СГ) нитратом свинца ниже, чем нитратом магния, несмотря на одинаковый юряд противоионов РЬ" и Мя", поскольку 19 . »,0 гчсг м1а' Очевидно также, что увеличение температуры способствует коагуляции, поскольку увеличивается подвижность коллоидных частиц уменьц, уменьшается адсорбция ионов и молекул растворителя и, следовательно, снижается потенциал поверхности.
П редставленне о структуре двоиного электрического слоя делает понятиым различие в поведении лиофобных и лнофильных коллоидов: противоионам труднее преодолечь высокий элекгрокннетический потенциал лиофильных коллоидных часчнп. отсюда их малая чувствительность к электролитам. Процесс коагуляции обратим: при избытке потенциалопределяющих ионов или при недостатке противоиоиов скоагулировавший осадок снова 16 9.1.4. Загрязнение осадка Получить абсолютно чистый осадок невозможно. Посторонние вещества попадают в осадок в результате совместного осаждения, последующего осаждепиа и соосаждения.
При совместном осаждении одновременно превышается произведение растворимости осаждаемого и постороннего соединений. Например, прн рН 2 — 3 совместно осаждаются гидраты оксидов железа (Ш) и алюПаследуюи(ее осаждение наблюдается, если осаждаемое и постороннее соединения имеют общий ион, но скорость образования осадка- примеси меньше.
Тогда распюр после выпадения основного осадка остается пересыщенным относительно примеси. Твердые частицы осадка мо~уг слукить затравкой Лля примеси, и через какое-то время происходит последующее осаждение постороннего соединения. Классическим примером, очень важным в гравимегрическом анализе, валяется последующее осаждение МяС,О4 на осадке СаС,О, Н,О. Оксалат магния проявляет склонносчь к образованию пересыщенного распюра, вероятно, вследствие довольно высокой растворимости, а также комплексообразования с избытком С,О2 . Выпавшие часпщы СаС,О, нН,О служат за- родышами для осадка МЛС,О4. на их поверхности здсорбируются окса- лат-ноны, концентрация которых оказывается досчаточной для превышения произведения растворимости МЛС,О,.
В результате наблюдается замедленное осаждение оксалата магния. При гравимегричесяих определениях совместное и последующее осаждение сводат к минимуму путем предварительного разделения и правильного выбора условий осаждения. Основной причиной загрязнения является соосаждение. Соосаждение — это загрязнение осадка веществами, которые в условиях осаждения определяемого компонента должны оставаться в растворе; другими словами, при соосаждении происходит захват примесей из ненасыщенного раствора.
Например, осадок ВаБО4, полученный при добавлении раствора ВаС1, к раствору Ха,БО4. содержит примеси ио- 17 2 — ып нов, входящих в состав и осадителя, и осаждаемого вещества Примеси могут оказаться на поверхности осадка (адсс!ибцст) и внутри его (абсолбция). Соосаждение По механизму захвата посторонних веществ различают несколько видов соосаждения: адсорбцию, окклюзню, образование твердого раствора (изоморфное соосаждение). Адсорбцня. Причиной алсорбцнн а г является нескомпенсированносгь заряда ионов на поверхности кристаллов. Количественно адсорбция зависит от: 1) общей г ользд по р о оаш; г) ко цеаг тргцин загрязняющих веществ; 3) темпе- ратуры.
Как видно из рис. 9.5, прн по- ! вышении температуры адсорбция уменьа, шается, поскольку зтот процесс изотермический. Очевидно, что адсорбцня — главный гс с, с источник загрязнения мелкокристалличеРис. 9.5. Изотермы алсорбции ских и аморфных осадков. Существует ряд лри 80 'С (кривая 1) и 20 'С правил определжоцпсх ктше из ионов (кривая 2) будут адсорбироваться предпочтительнее. 1. Правило Панета — Фаянса — Хана: из двух одинаково заряженных ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот, который сильнее притягивается ионами кристалла. Сила ионного притяжения тем больше, чем ниже растворимость соединения, образуемого зтим ионом с ионом решепси, чем больше степень ковалентности связи, чем больше поляризуемость аннана и поляризуюшая сила катиона. Сильнее всего притягиваются собственные ионы осадка. В результате поверхность часпщ заряжается (положнтельно или отрицательно) и из раствора адсорбирукпся противоионы.
Например, на поверхности иодида серебра в присутствии нитрата серебра и ацетат-ионов адсорбнруются ионы серебра, а в качестве противоионов — ацегат-ионы, поскольку растворимость ацетата серебра ниже, а степень ковалентности выше, чем у нитрата серебра. Схематически запишем зто так: А81. А8' ~СН,СОО . 2. При прочих равных условиях преимущественно адсорбируется иоц концентрация которого больше. При зтом может оказаться, что постоРонний ион адсорбируется предпочтительнее собственного (специфическая адсорбшая). Однако в гравнметрическим анализе всегда имеются в избы'псе ноны осадка: до осаждения — ионы осаждаемого вещества, по- ионы осзднтеля.
Позтому первую ч Ред еле формирования осад бственные ионы, а какие именно, зависит т о их осадок адсор ирует с ств н концентрации. 5. Многозарядные ионы ансар бируются сильнее чем однозарядные 4 Преимущественно адсорбируются ноны пример м а,что и ионы решепси. мер Адсорбция посторонних цр примесей может протекать по разным механизмам. Адсор ция потенци 6 иалолределяющих (как правило, собственных) ионов подчиняется уравнению а с, — =lс1п —, т сО где а — количество апсор с б ованного иона;т — масса осадка; — константа; с — концентрация ионов в изозлектрической точке, т.е. прка = 0; с с, — концентрация ионов в растворе (все массы и количества должны быть выражены в одних единицах, напр ер гр им аммах или молях).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
