Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 13
Текст из файла (страница 13)
9.2б ве 10 рН1г личина скачка на кривых б рию з"— "нсвт о рн, определяюшего с~ ние ЭДТА и значения а,, б рмб ун На ординаты левой ветви и точки 4 эквивалентности влияет ение, г рИб ем меньше начальная конце тем больше значения ординат левой 0 10 гб .й 40 бб бб ббьем 0010Р1 .ЦЯ, ги вивалентности н тем меньше скачок Рж 926 К онплексоионет- ки эквивалентности (см. уравне ов капъппя 9 ние (с,т =0,0!00 М) ( .42)) зависит прежде всего от реальных констант устойчивости комплексов МУм н а та ж а .П ,атакжеот а и . Правые ветви кривых ти ,ага ж и нием трования всех трех металлов в с увеличе- м рН имеют более высокие ляется величинами еальн кие ординаты, и их асп р оложенне опреде- и реальных констант устойчивост,У непо едственн сти и а ч ьн ст му ~ го ср д но вытекает из уравнения (9.45).
В общем ае случ величина скачка на кривой ов сит от коэффициентов ам и ау,: чем больше ам и ау„, тем больше скачок. Способы оон ~Ру~кення конечной точки тит репин ня В комплексонометрическом титр устанавливают как визуально, так овании конеч ную точку тнгровання м етодов анализа. Выбор мего ально, так и с использованием ин струментальных ких, как требуемые точносп и се да зависит от а ряд факторов, например тае точносп и селехтивность определения, ал ажную ро игр ет б ыстрота выполнения и во зации титровання.
возможность автоматип Прн визуальном способе установления рименяют металлоиндикато ы. Ю ения конечной то чки титрования кагор, изменяющий окрас в ры. етаялоиндикато ом М окраску в зависимости от концеитр ": ио еталлоиндикаторы — обычно ор игр" "-: иона металла. нами металла образ т ганическне сое динення, которые с иоуют окрашенные комплексы. Металпоиндикаторы делят иа две ~руины. К п вой индикаторы, которые сами не имеют о, и ме е имеют окраски, но образуют с ионами ме- 72 73 ялов окрашенные комплексы.
Например, при комплексонометрическом ровании железа (РП) в качестве индикатора используют салициловую < сульфосалициловую кислоты, тайрон, гидроксамовые кислоты; при пределении висмута (!П) — тиомочевину. Комплексы железа (1П) с са„ициловой и гидроксамовыми кислотами (с молярным соотношением 1:1) крашены в красный цвет; с тайроном — в зеленый.
Тиомочевинные комплексы висмута (1П) окрашены в желтый цвет. Интенсивность окраки образующихся комплексов обычно невысока. Поэтому, чтобы наблюдать окраску комплекса, концентрация индикатора должна быть приблизительно в 1О раз больше концентрации определяемого металла. Ко второй, наиболее многочисленной, группе металлоицпикаторов относят органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, следовательно, окрашенные, и образующие с ионами металла внугрикомплексные соединения, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Эти индикаторы называют металлохромными.
В качестве металлохромных индикаторов наиболее широко применяют азосоединення (например, эриохромовый черный Т, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол), трифенилметановые красители (ксиленоловый оранжевый др.), а также мурекснд, дитизон и др. К металлоиндикаторам предъявляют ряд требований. 1. Метаплоиндикаторы должны в выбранной области рН образовывать с ионами металлов достаточно устойчивые комплексы с соотношением М:1пд =11. Условные константы устойчивости комплексов М!пд должны быть меньше условных констант устойчивости комплексов данных металлов с ЭДТА: 1О < /1 /Д„н < 10'.
В свою очередь достаточно большие значения констант устойчивости комплексов М1пд позволяют использовать небольшие соотношения концентраций индикатора и металла ет/ен < 0,01, что соответствует уменьшению погрешности титрования. 2. Комплекс иона металла с индикатором должен быть кинетически лабильным н быстро разрушаться при действии ЭдТА. 3. Изменение окраски распюра в конечной точке титровання должно быль контрастным. Согласно учению о цвете, предельные цвета, т. е. исходные (окраска чистого МТпб ) и конечные (окраска чистого 1пд) должны быть по возможности дополнительными — взаимно дополнять друг друга до белого цвета. Дополнительными цветами, например, являются: красный — сине-зеленый; оранжевый — синий; желтый — синий, желто- зеленый — фиолетовый и т. д.
Индикатор, окраска которого изменяется от одного дополнительного цвета к другому, в промежуточной точке становится бесцаепшм (нпи серым), так как цветовые тона взаимно погашают друг друш поэтому такую точку особенно легко замеппь. Большинство применяемых металлоиндикаторов лишь в редких случаях изменяют свой цвет на дополнительный. Чтобы достичь максималь- ного цветового эффе ффекта, используют смешанные и ффе, нные индикаторы, т. е. к ме„ , создающий цветовой фон, воле ин" фон, вследствие чего предельные титровання ионов кальция о нафтолового зелено В: ере го: переход о ски предложена смесь мурексида ере кра ки от оливково-зеленой через красноо и Металло еталлоиндикаторы, как правило, являютс и в зависим ости от РН могут существовать в виде п о, являются многоосновными кислотам и тонир аных фор Н 1 а, Н , и, „(пд, ..., (пд . Мо мы индикат ора вычисляют по авн парную долю любой фор- В большин уравнению, аналогичному (9.33).
ольшинстве случаев ионы металла и один комплекс с соотн а и индикатор образуют лишь ошением 1:1, и тогда слов ности этого комплекса с у вную константу устойчиекса с учетом равновесий отон можно записать следую б щимо разом: [М1псЦ р9мгм = —. [М]с Из этого выражения следует, что [М] [М(лб] ,(ую„сг„ РМ = 1й,~' [М(щ(] ' Для ориентировочной оценки интер дикатора можно и интервала г3 М интер РМ изменения щгета ина можно принять, что человеческий глаз окраски при следующих со " глаз фиксирует изменения соотношениях концентраций: 1 с 1О 10 [МйиЦ 1 Тогда для границ и в нтервала перехода окраски лиди катора получаем РМ = (й пюы х 1 ° ( ) Таким образом, интервал изменения цвета индика деллегся значением условной константы Пр вменении этой ~о~стааты 2е .
д М етс ош М нстанты интервал пе ехо Р ну. Так как (5', зависит от Н о кале р соответственно в ту или другую стоваот смещение интервал мир от Р раствора, изменения Н Р также вызывала перехода о краски. Кроме того, если фо 74 рмы !тора Нг1лд отличаются по цвету, тогда от РН раствора зависит не только ько место интервала перехода на шкале РМ, но и контрастность изме- неви® на окраски титруемого распюра. Например, эриохромовый черный Т ионами металлов Мд (П), Са (П), Ул (П) и другими образует комплексы ясного или фиолетового цвета.
Можно рассмотреть распределение отельных форм и изменение цвета индикатора в зависимости от РН раствора: рк„-ьг рк, пл Н,(. Н1.' СИИЗВ зевга-арамвсааа рй р-кг <ьг-~ ьг> <>п,г! В соответствии с этол схемой при образовании комплексов М1ш( в обдасти РН < б изменение окраски раствора при титровании будет едва заметным.
В то же время при значениях РН от 7 до 11 окраска будет изменяться от красной к синей, а при РН выше 12 — от красной к оранжевой. Пригодность данного индикатора для титрования раствором ЭДТА мозно определить по изменению РМ вблизи точки эквивалентности, если )5 известна. РМя=-1я50 1О .35-10 — — 100005=53.
1 р 2 2 Следовательно, данный индикатор можно использовать; титроваиие заканчивается в тот момент, когда практически завершается переход окраски индикатора, онов гадьция эриохром втор нецриголен. Напршкер при Р сгавляет 3 9 (1й ф 5 4 ) следовательно изменение окраски видика тора будет наблюдаться в интервале РСа от 2,9 до 4,9, что не укпддыва- 75 Пример 7. Рассчитайте интервал перехода окраски зриохромового чернего Т прн РН 1О, если !Ор)м „, — -7,0; и, =3,! 1О г.
Ответьте, можно ли применять этот индикатор для твтрования 0,0!00 М раствора магния 0,0100 М раствором ЭДТАпри РН 10? !07(мр, =8,7; и„, =035 (табл. 9 !0). 1. Расчет интервала РМ перехода окраски инднкагора. Находим !Ору[„„ьк = 10 7)мл,и, = 5 5 и отсюда по уравнению (9 47) РМя = 5 5 х 1. Таам образом, при РН 1О окраска индикатора изменяется в интервале РМ0 4,5-6,5. 2. Расчет РМО в точке эквивалентности. С учетом 100%-ного увеличения ебьема раствора получим [Мбг]=0,005 М. Подсташгяя полученные величины в уравнение (9.42), находим рРа ется в пределы скачка на кривой тигрова. б ния (з5РМ = 4-8, см.
Рис. 9.26). Однако 5 Р~5 при тнтровании смеси ионов кальция л 1 магния получаем четкую конечную точку 4 тнтровання. Условная константа устой- чивости комплекса магния с ЭДТА 5 б меньше, чем для комплекса с кальцием ~5 (18,()м,т = 8,24; 18,()',т =10,1 ), поэтому п!зи тнтровании пе!заымн с ЭДТА !зеагируют ионы калыцш, затем отгитровываРис.9.27. Распределительная ется магний и, наконец, в пределах скачка диаграмма Лля распора мурах- происходит реакция сида в присутствии ионов кальция: М81псГ + НУ' — М8У' + Н1пд' 1 — Н 1лз1, асио-фиолетовая; 4 ' кр ол аал' вследствие чего наблюдается переход 2 — Нз1по', фиолетовая; красной окраски в синюю. 3 Н 1, з- ф„л, Более сложныи слУчаи пРепсганлает собой взаимодействие мурексида ( Нз1пд ) 4 — СаН~!пз!', желго оранжетя; с ионами металла.
В зависимости от РН 5 — СаН 1по, красно оралжеаая; раствора мурексид с ионами металла мо- 6 — СаНз!пз1, красная жег образовывать протонированные ком- плексы состава МНз1пд, где з принимает значения 2, 3 и 4. Например, при тнтровании ионов кальция (см. рис. 9.26) не связанные с ионами металла формы индикатора Н,!пд (красно-фиолетовая, РН < 9), Н,У' (фиолетоваа, РН 9,2 — 1 !) и Нз1пй' (сине-фиолетовая, РН > 11) находатся в равновесии с комплексами СаН41пд' (желто-ораюкевый, 18,(Р=2,6), СаНз1пг! (красно-оранжевый, 1815'=3,6) и СаНз!пд (красный, 18з!1'=5,0).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
