Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Реакция окисления — восстановления с участием иода обратима: !«+2е 2Г (Е,"7п — — 0,62 В). 94 ии иоднд-ионов образуегся Ипл пло хо воР м в воле, но в прнсугсгв овании протекает Р 1 поэтому при тнтР камня ' 31- ( Е' = 0,54 В). 1 +2е »;/«Г « о многих воссгановител ей меньше Е »»/»» е потенция»«ы мн выше, поэтому система служит окнслцгел леи, - и «сстановителей щей ч » раствором слуокнслизе и делении восстанови енного Прц прям<»м анр о синем смеси 1» (оч«щ который готовят РасгвоРе иодида жн РасвР й) с К1 в очищеннои ог иоц рвет~ар следует в цц). Рац цо родом окисления иодида и УлегУ" с~те во изб ие по точной навеске, но слеве естегося иода. Можно пр вичиому стандартному веще азвш его концентрацию по первичи дует проверить его ву на«»ример 2 « ' етод аство ом иода иногда называют иадиметрией.
Метод тцтровання раствор иеи. е слепня мышьяка и м предвар добавляют восстановнгел иокисл слому раствору Аз (У) д в е АзС1,. Реакция 1, с Аз (111) протекает в щелоч- опт»циот мышьяк в вцде з Н с еды выше 1О во избежание взаи- иой среде, но не с не следует создавать р р ОН с об азованием гипоиодид а модействня 1, с ОН с о разов 1, +2ОН 10 +1 +Н,О е и . и ванин добавляют иодата. Обычно прн титра а в более щелочной среде и .
и нокислыи) тет ет буферную смесь с угольн кже если раствор силь Вместо 1»(аНСО» рекомендуют также Раба ат или дигидрофосфат натрия. бы о, но обратная реак- Р осстаиовления иода идет ыстр, ть асПрямая ретсция восстаи отекает медленнее. озт . Поэтому использовать ра- не- цня окисления иоднда пратс м прямого титроваиия твоР иодида для определения ия окислителей путем е К1 ) неустойчивы, ново ы иодида (например возможно.
К тому же раствор о дом воздуха. аэто П ому используц«т за- ~кольку нодид окисляется кисл ро избыток иодида, ие — добавляют к окислителю местительнае титравание— вором тиосульфата вывают стандартным выделцвшиися нод отгитров натрия. Этот метод называют иадаметриеи. асна ия является вторичным стандартным рас О 5Н О с добавкой карбона- твором. Его готовят нз пентапщр ага Ха,Я, 95 та натрия. Раство н р неустончнв. В нем возможно, с одн ление Я 07 о , с олнои стороны, оки ЯО и Б (прн этом кошгеитрация Б 07 уменьшается . другой стороны, прн рН 5 (а та ация 7 3 уменьшается); 7 углерода) происходит реакция а такова среда в воде, погл отнвшен диоксия Б,О,' + Н' — НЯ,О, = НБО, + Б4 Образующийся НБО, реагирует с иодом, но ' =37 017- , но ~Г = 737 (в отличие от 7,, имеющего в реакпди с иодом 7" =1), м = ), поэтому, несмотря н уменьшение концентрации Я 07, а на и ...расход иода на реакцию увели ся, что авн р оценно повышению конце и, а увеличиваеттрия.
Добавление Ха С нтрации раствора тиосульфата наление а,СО, и предохранение его от СО с помо хлоркапьциевой труб б бавлять немног фе ки ста илизирует аств о фенола илн хлорамина для р ор. Рекомендуют также д орий, способств для уничтожения серных бактеующих разложению реагента.
Для стандартизации раствора обычно использ Процесс осуществляете ычно используют дихромат калия. бавляют к иодиду: ется в два этапа. Нл . Нл первом — дихромат калия до- С 3- г,О, +61 +14Н 313+2Сг +7Н 0 В 3 иод комплекса: апа до исчезновения синей окраски иодкрахмального Л +17 21 +БО Непосредственное тнтрованне тио удобным первичным станда ны титр нне тиосульфата раствором К Сг 0 та 7 7 7 ( хнометричности реакции. Реакция м стандартным раствором) невозможно из-за из-за нестее334ду 8703 и 17 щюзеявег по стадия 7 3 3 4 7 3 4743 3473 3444 4 44344 МН4 Я,0,1 +Я,О, Я,О, +Г В избытке Г (вблизи ТЭ) возможна реакция 2Я7031 +1 =Я403- Г 4 3 Кроме того, избыток иодида медл Поэтому иногда после титров енно окисляется кис лородом воздуха.
плекса восстанавливается. ования синяя о аска ио кр иодкрахмапьного комИодометрическое титрованне использ многих окисшпеле . И й. одометрия— не используют для определения очень — лучший и самый точный мего 96 д оп- бо деле мпературных сверхпроводниках) 2Сц" + 4à — 2Сп14+ 1 Реашл4я протекает слева направо количественно, поскольку воссгаиовле ленная форма системы Сп"/Сп' (Е' =О,!5В) связывается в малосгворнмый иодля меди, что приводит к образованию системы С„"/671 (Е' = 0„86 В, подробнее см. разд. 6.3.3).
Тнтрование следует проводить при рН - 2 — 4; в более щелочных средах образуются СиОН- ионы, в кислых средах возможно окисление иодида кислородом (особенно в присутствии оксидов азота, которые могут остаться в распюре после расгворения образцов в азотной кислоте). Из мешающих элементов отметим железо (ГИ, также реагирующее с иодидом с вьщелением иода. Его влияние устраняют добавлением фторида аммония (или фосфорной кислоты). 9.2.7. Осадительное титрование Методы осаднтельного титрования имеют о3раниченное значение. Лишь очень немногие процессы осаждения отвечают всем требованиям, предъявляемым к реакциям в титриметрни. Ограничения связаны главным образом с иеюличественным и нестехиометрическим протеканием реакций. Необходимым требованиям удовлетворяют с этой точки зрения реакции осаждения галогенидов и тиоциаиата серебра (аргентометрия), а также ряда соединений ртути (!) лривые шлтрования В процессе титрования изменяется концентрация осаждаемого ион~ например А, поэтому кривые титроваиия целесообразно строить в координатах р[А] — 7'(логарифмические кривые) или [А] — 7'(линейные кривые).
В зависимости от стехиометрии осадка логарифмические кривые могут быть симметричными (если образуется осадок типа АВ) и асим'гетричными (если образуется осадок состава А„В„). Дпя построения кривых титрования галогенид-ионов раствором А8!4!03 используют формулы (9.11), (9,14) и (9.17): 4)о ТЭ рГ = — !Бс — 18(! — 7), е7Э РГ=у'РК„ зо ХЭ РГ= рК,+18ст+!8(~-!). 3 — 43! 7 97 и Кривые тнтрования (, 9 3 ! ) Р ыонос лнотэ И с на име крутнзнн Р для крнвои титрования хдорида Ч-АРС1 /ДР= б = (6,75-3,0)/(1,01-0,99).10,0 =19, г Чем м меньше произведение распюри в 45 1в Гк г сти ос ка ад и больше исходная концен има Рнс.
9.3!. К тем больше ше скачок тнтрования (рис. 9.31 грация, ривые осадитеяь- индекс крутизны а с 1)а ного тнтрования раста зны, а следовательно, теи оров меньше по шн галогенидов раствором нит- и - в е,э хо рата серебра Титрованае смесей ионов. Необходаиов А А,, мым словием и,,абаз пня с у ем раздельного тнтронанил Р ующих малорастворимые соединения с анто иоявляетгл значительное различие нх ния с титрантон, е их произведений растворимости. Например, кривая т кр итрования смеси ионов С1, Вг и (К, =1„8 !О "; 5,2.10" и 8,3 10 ", соотве г и Г имеет три скачка. Кривая искаже р искажена из-за загрязнения одного гаа се а, ет быть следствием адсорбцин а се ра другим, Загрязнение мож о сильно адсорбируются Г-ионы на твердых раство астворов (например, при на осадке А81) и образования аство, титровании смеси С! и Вг, по- и 8 г имеют одинаковую кубическую решетку).
Способы обн тнтрованнл арумсеннл конечной тачки тнт Метод Мора. Индикатором служит х омакрасно-кир пичныи осадок А8,СгО, более служит хромат-ион, который образует елее растворимый, чем галогенидн серебра(в, =~/К/4 =б5 1О 'М, в =! 3-10 ' ри тнтровании хромат серебра не обр ется, п галогенид-нон. В разуется, пока не будет оттитрован ажно правильно выбрать конце Если она будет очень мала, п б онцентрацию хромат-ионов. серебра для образования б а, лотре устоя слишком больш на людаемого визуально ос а. ольшой избыток ионов большой концентрации СгО' об о осадка.
При слишком обРазование осадка начинается чем опитруетсл галоген - . В ид-ион. пределах по чинается раньше, я0,1% концентрацию СгО, 'можно погрешности титрования можно изменять от 0,35 М до 1 1!0 М (при с' =0,1 М). При погрешности -0,1% ( С! ] = 1,0 10 М (А8') — К /(СГ) — 18 1О 98 [Сиз ) = К А с о /(А8')' = 0,35 М. 1 10м М, следо~ш~~~~, Р 02 )=1,1'10 М' бычно создают концентрацию СгО4 Р 0005 М. 'Титрование по методу Мора следует проводить в слабокислой среде.
В кислой среде необходимо учитывать протолитическую реакцию СяО4 + Н НСг04 и 2НСяО4 СгзО~ + НзО В щелочной среде следует иметь в виду возможность протекания реакций А8' + ОН А8ОН4 2А8ОН ~~ АйгО ьНяО Метод Мора непригоден для определения иодид- и тиоцианат-ионов. Метод Фсиьеарда. Метод основан на титровании раствора ионов А8' раствором КБСХ в присутствии ионов Ре (П1): А8' + ЯСХ А8ЯСХ4 Рез +л8СХ Ре(ЯСХ)~~ ~ После оттнтровывания ионов А8 избыток титранта образует с ионамн Ре красный комплекс. Обычно создают концентрацию Ре(П1) около 0,01 М.
Тнтрование проводят в кислой среде. Для определения анионов (СГ, Вг, СХ, СОэ, С~О~, 8~, РО', ) этим методом используют обратное титрование. К раствору титРуемого иона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка отппровывают избыток А8' стандартным раствором КБСХ в присутствии раствора хлорида железа (1П). При образовании осадков, менее растворимых, чем А8ЯСХ, возможно непосредственное титрование избытка А8' нал осадком, но при определении СГ более растворимый А8С1 может частично перейти в А8ЯСХ, поэтому необходимо отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого органического растворителя, покрывающего осадок и предохраняющего его от контакта с раствором).
Метод Фаянса (тнтрование с адсорбционными индикаторами). В пРоцессе титрования поверхность осадка приобретает некоторый заряд (см правила адсорбции в разд. 9.15). Например, при титровании хлорилионов Распюром нитрата серебра осадок А8С! до ТЭ заряжен отрицательно вследствие адсорбции собственных СГ-ионов.
После ТЭ осалок перезаряжается и становится положительно заряженным из-за адсорбции з 99 Ая'-ионов. Если в тв растворе црисугствуют заряженные ионы краситела то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Н а- пример, флуоресцеин — слабая органическая кислота желто-зеленою цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке АВС! после ТЭ.
П б ри адсор ции окраска красителя изменяется на розовую (возможно, из-за образования малорас. творимого комплекса с ионами серебра). При титровании с адсорбционными индикаторами существенно зна. чение РН, поскольку должна доминировать ионная форма индикато Поэтом п и у ри тнтровании в более кислой среде следует использовать кр . тора ситель с более с зо ть краильными кислотными своиствами, например дихлор. флуоресцеин вместо флуоресцеина. Необходимым условием применения адсорбционного индикатора является его способность служить противоионом, но не вытесвпь пе в с первич-ад рбированныи ион осадка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
