Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Как уже отмечалось, за изменением концентрации индикаторного вещества во времени можно наблюдать любым методом и при построения кинетических кривых (см. рис. 9.32) вместо концентрации образующегося продукта (х) использовать пропорциональную ей величину — оптическую плотность, силу тока, потенциал системы и т. д. Чаще всего для наблюдения за скоростью индикаторного процесса используют спектрофотометрические и люминесцентные, реже — электрохимические, термомезрические и титриметрические методы.
Аналитические хараатеристики кинетических методов нужно рассматривать раздельно для их каталитического и некаталитического вариантов. Если определяемым является одно из реагирующих веществ индикаторной реакции, то это — некаталитичеасий вариант. Если определяется катализатор или соединения, взаимодействующие с катализатором, то это — каталитический вариант. часто выделяемый в самостоятельную область, получившую название каталитические методы. Вещества, взаимодействующие с юпнлизатором, обычно менщот его каталнтическую активносп, увеличивав ее (активаторы) или уменьшая (ингибиторы).
Аналитические характеристики некаталитических и каталитических кинетических методов различны (табл. 9.14). Некасиаяитичвские методы не отличаются высокой чувствительностью — чувствительность их определяется, как правило, методом, выбранным для наблюдения за скоростью индикаторного процесса, но они селективны, позволяют часто опредеюпь в смеси близкие по свойствам вещества без их предварительного разделения. Например, если два сходных по химическим свойствам соединении А и В реагируют с одним и тем же реагентом В, образуя соответственно продукты Р, и Р,: А+ К-4 Р, В+К-оР1 славин, что — > 500, возможно определять в начальныи период )с1 прн уело ии вещество А на фоне В с погрешностью ~ 1%. Таким образом, бы определить один из компонентов в смеси с достаточной точносгыо, нес , необходимо относительно большое различие в константах скорости кций этих компонентов с одним и тем же реагентом.
Добиться этого можно, м о меняя температуру системы, подбирая соответствующие растворлтели, и т. д. Т а б л и ц а 9. 14. Характеристики каталнтнчеекнк н иекаталвтнчеекнк кинетических методов анализа Некаталитнческне кинетические методы Катал итнческне кинетические методы Характеристика 1О 1-10 ' мкгсмл (10 — 1О М) Позволяют опредЕлить ИНДИВИЛУ311ЬНОЕ ВЕЛИ:СП10 в смеси блюкнх ло свойствам саещщений без предварительного разде- ленна Обычно используемые меюды юблюдещм за язмененнем концентрации вндакаторного вещессна Осй1елеляемые веще- етщ Катализаторы гомогениых процессов, чаще всего ионы переходных металлов и органические соединения — активаторы и ингибиторы 1Π— 1О 1 мкгlмл (10-11 10-10 М) Как правило, необходимо предварительное отделение элементакатапнзагора от веществ, влияклцнх на скорость реакции Каталитические реакпии окисления — восстановления; реакции, в результате которых появляются каталитические полярографические токи, ферментативные процессы Любые быстрые и точные инструментальные методы.
Чаще всего оптические и электрохнмические методы Реакции превращения органических соединений; ферментатнвные процесськ реличи земо щеюог во внутренней сфере комплексных соединений, в том числе быстрые ремщнн То же. В случае быстрых реакций струйные и релаксациоиные методы с оптической регистрацией Органические соединения; компоненты смеси близких ло свойствам элеменп в (РЗЭ, щелочноземельные, платиновые металлы) 10б 107 Если кОнстанты скорости реакций близких по свОйствам компонеи. тов смеси с реагентом мало отличаются друг от друга, а увеличить разин. чие до предела, позволяющего пренебречь более быстро или более ме, ед.
лепно протекающей реакцией, не удается, то используют специальные расчетные методы. Рассмотрим один из наиболее простых — метод логарифмической экст !салаелчии. Если взять избыток реагеита й ло отношению к компонентам А и В, то ре. акции веществ А и В с реагеигом й будут псевдопервого порядка: А ЗРс В-ЬР Тогда концеитрация веществ [А), и [В), в каждый момент времени с может быль выражена как [А), =[А) е ю, [В), =[В),е-" ', тле [А)е и [В)е — начальные концентрации веществ А и В.
Суммарное содержание компонентов А и В в каждый момеит времени г рзвио [А), +[В), = [А),е ел+[В)ее ц'. (9.7!) Если скорость реакции компоиеита А с реагеитом больше скорости реакции с ним компонента В, то в какой-то момент времени [А), ИО и величиной [А) е Ш можно пренебречь по сравнению с величиной [В)ее ". Тогда, логарифмируя уравнение (9.7!), имеем !о[[А)с+[В)с)= йзг+!О[В)е (9.72) График зависимости !а[[А), +[В)с) от времени (рис.
9.33) позволяет определить начальную коицеитрацию [В)е в смеси. Значение [А) находят, вычитая [В)„из общей начальной коицелзрации смеси, определеииой независимым методом. Если а результате взаимодействия компонентов А и В вместо продуктов Р, и Рг образуется одни и тот же продукт Р, то иа оси ординат вместо величины !л([А), +[В),) можно откладывшь равную ей величину !Л[[Р), -[Р)с), где [Р)„и [Р), — соответственно концентрация продукта после завершения реакции и в текущий момент времени. Коицеитра- Рис.
9ЗЗ. Метод логарифмической экстраполяции для смеси веществ А и В 108 [А). в этом случае, если иа конечных стадиях мехзн~ом р шио оопределить,зиея [В)0 и [ ) и Р В специальной литературе описаны и другие метолы определения ясзмпоненто нтов в смеси близких по химическим свойствам соединений не„аталитичес ческими кинетическими методами. Эти методы применяют при аншпззе с ес " смесей органических соединений (спиртов, сахаров, аминов) и смесей та " таких близких по свойспам ионов металлов, как шелочноземельиые и редкоземельные элементы. Кпшалитические методы анализа отличаются высокой чувствительностью.
остью. Представим кинетическое уравнение (9.68) в виде с3х — =кс с"с к В (9.73) и преобразуем его в выражение Ат с ксв (9.74) Подставим средние, наиболее часто используемые числовые значения входшцих в него величин: Аг =10 мин; концентрации реагирующих веществ 1 М; й = 10' (время в минутах), Ьх = 10 ' М (как минимально определяемую спектрофотометрическим методом концентрацию индикаторного вещества). В результате получим для с величину, равную 10 М, или 1О " мкгlмл(для соединений с молекулярной массой = 100).
Конечно, такие теоретически рассчитанные количества вещества каталитическими методами не могут быль определены, так как протекают иекаталитическая и каталитическая реакции. Последняя обусловлена присутствием примесей в реактивах и воде нли другом растворителе. Все это создает «фони, колебания которого ограничивают предел обнаружения катализатора. Повысить реальную чувствительность каталитических методов можно, прежде всего, увеличив й [см.
уравнение (9.74)], применяя активаторы, меняя растворнтель, температуру или уменьшая Ат при использовании более чувствительных методов наблюдения за скоростью Реакции. Чувствительность каталитических методов (см. табл. 9.14) для многих неорганических веществ сравнима с чувствительностью масс- спектральных и активационных методов анализа, для органических — с наиболее чувствительными вариантами хроматографии. В отдельных случаях (например, для серебра, хрома, кобальта) каталитические методы — наиболее чувствительные из всех известных методов анализа. Отметим при этом, что преимуществом каталитических методов является сочетание высокой чувствительности с простотой аппаратурного оформления и методики проведения анализа.
109 Ка талитические методы в отличие от некаталитических неселе ктяа, ны. Можно, варьируя условия проведения реакции (концентрация реагеп тов, рН, природа растворителя)„используя активаторы и различные ма„, кирующие вещества„добиться того, что катализатором в нндикато н " еак иб икаторноп р ци будет только одно соединение — определяемый компонент.
Н оп в этом случае большое число веществ, взаимодействующих с катализато. ром или другими компонентами реакции, может заметно менять скоро п роцесса и тем самым мешать проведению анализа. При оп е ь ко ость р деления соединения-катализатора в многокомпонентных смесях обычно отделяют определяемый компонент от мешающих веществ н основы анализир го б .Р и ируемо. го о ъекга. Развиваотся также методы анализа, сочетающие азличн методы отделения с каталитическим методом определения. Прим о мо с тут служить экстракционно-каталитические методы, в которых опреде.
ляемый катализатор предварительно выделяют экстракцией, или сорбцнонно-каталитический метод, в котором индикаторные каталитическне реакции проводят на сорбентах различной природы (бумага, силикагель, пенополиурстан и т. д.). Среди катапитических методов высокую чувствительность и селективность имеют ферменщатиеные методы, основанные на использовании реакций, квтащгзируемьст ферментами — биологическими катализаторами, ускоряющими химические процессы в живых организмах (см. разд.
9.4). Часто в этих случаях используют ферментные электроды (см. гл. 10). Кинетические методы при условии строгого соблюдения условий проведения анализа не уступают другим методам по точности, достаточно экспрессны, легко поддаются автоматизации. В практике аналитической химии эти методы применяют при анализе смесей близких по свойствам органических соединений (некаталитический вариант); определения микроколичеств металлов первого переходного ряда и группы платиновых металлов, ряда анионов (Г, СГ, Вг ) (каталитический метод).
Органические вещества, особенно токсичные и лекарственные препараты, определяют как по их собственному каталитическому действию, так и их активирующему либо ингибирующему действию на металлы- катализаторы. Каталитические методы используют в анализе промышленных, биологических объектов и объектов окружающей среды. 9.4. Биохимические методы Среди современных методов химического аналоя важное место занимают биохимические методы. Все более широкое использование этих методов связано, во-первых, с возможностями решения с их помощью ряда акту- 110 задач аюлитич аналитической химии и, во-вторых, с тем, что с развитием биоов разделения и очистки веществ все более доступ- биохимии, методов р шевыми становятся средства дпя провеления такого анализа п~ и дешевыми стано м е т о д а м относят методы, основанные биохимическим , происходящих с участием биологических пользовании процессов, п ис а испо тител и т.
п.). Аналитическим сигналом при онентов (ферментов, антител оса см. азд. 9.3, исспентным, итным, электрохимическим и т. д.. ассмотр енения биохимических методов. применен " б химических методов химического анализа Среди разновидностеи иохими ов и . наибоохимических, ферментативных, РНК и ДНК-зондов и др.) наи о- лее ф нт тивные и иммунохимические. лес часто используют ч ерме а Фермелтатиаиыем ды Ферментативные методы основаны на использовании реакций, катализнруе мых ферментами — биологическими катализащо ами, отли- ся высокой активностью и избирательностью действ ия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
