Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 22
Текст из файла (страница 22)
лр ця ожен в основу нммуяохямнческнх лр кнх методов. ? Что такое аитиген, автвтело, нммун , нммунвыя комплекс? 7. Какие метки вспсльз в в уют вммунохвмяческях методах, какова их роль? аховы преимущества вммунохвмических методов б н о ласти их применения? Электрохимические методы анализа давно и плодотворно применяют в химии, биологии, медицине, в мониторинге объектов окружающей среды, Это обусловлено тем, что элекгрохимическим методам свойственна высокая чувствительность и селектнвность„а в ряде случаев легкость авпзматизации и возможность дистанционной записи результатов анализа. Среди электрохимических есть и беззталонные (кулономегрия) и многоэлементные (вольамперомегрия), что в ряде случаев выгодно отличает их от альтернативных методов.
Следует отметить универсальность элеатрохимических методов, их пригодность для определения неорганических и органических веществ в разнообразных природных и технических объектах и часто без сложной трудоемкой и пробоподгоговки. Рассмотрим несколько примеров. Современную медицину и биологию трудно представить без ионселекгивных электродов. Примером может служить калийселективный электрод с мембраной на основе вациномицина для определения калия в крови при операциях на сердце. А миниатюризированный стеклянный РН-чувствительный электрод примешцот при физиологических исследованиях для измерений в одной клетке. Всем известна важность эколого-аналитического контроля поверхностных и сточных вод. Вольтамперометрическне методы при использовании каталитических токов, например, в системе хром (111) — нитрат (нитРит) пригодны для прямого определения до 0,03 — 0,06 мг/л хрома без предварительного концентрирования при ПдК 0,05 — 0,5 мг/л! Особый интерес представляет использование электрохимических детекторов в проточных методах анализа.
Сочетание электрохимического детектирования с ферментативными реакторами успешно используется в проточно-инжекционном анализе. Ферментативная реакция позволяет достичь достаточной избирательности, а электрохнмическое детектирование обеспечивает высокую чувствительность определения. Например, амперометрическое детектирование изменения концентрации растворенного кислорода в проточной системе после микрореактора с 1 лизин-3.- оксидазой позволяет определять до 0,02 мМ лизина в присутствии других аминокислот. другим интересным примером является использование импульсного амперомегрического детектора для селективного и высокочувщвительного определения сахаров методом ионной хроматографии.
В течение двадцати минут можно определить ксилит, сорбит, маннит, глю- 121 10.1. Общие вопросы Рис. 10.1. Электрохвмнческая ячейка Ср с, яз Я1 122 ко' фру зуисахарозувофру овых кмна концентраций. соках на уровне наномолярн „ Эле о ктр химические методы анализа и и из енин исследования основаны на уч и и использовании процессов, пратс трона или в приэлекгродном слое. Любой отекающих на поверхности эл ген ю и электрический парам (по пинал, сила тока, сопротивление и д .), ф и др., функционально связанный с нтрациен определяемого компонента и поддающийся измерению, может служить ающи ся правильному аналитическим сигналом. Различают прямые и косвенные электрохимичесхие мет д .
В мых методах исполь з то ы. В пряконце а ьзуют зависимость силы тока (потенциал ..) нтр ции определяемого компонента. В кос ь з ала и т.д.) от тока (потенциал и т. косвенных методах силу нциап и т. д.) измеряют с целью нахо ения титровання определяем жд ння конечнои точки польз делаемого компонента подходящим титр уют зависимость измеряемого парам объе делаем тнтракгом, т. е. исДля любого рода элекгрохимических нзм ний не трохимическая цепь ких измерений необходима элекц пь или электрохимическая ячей с которой является а я анализируемый раствор. йка, составной частью 10.1.1.
Элект охимич р ескаи ячейка и ее электрический ки эквивалент Рассмотрим простей просте "шую элекгрохимическую ячейку (рис. 10.1 . а состоит из пары электродов, по ис.. ). Она устройство позволяет реализ огруженных в раста эле но-восстановительных е й— ализовать уникальную осо" ор кгролнта. Это ную о" нность окислительльных реакций — их способность протекать и страиственном разделении окислите ителя и восстановителя. В этом ае перенос электронов от восстановителя Кед м случае ля е, к окислителю Ох, осущест- вляется с помощью пары электродов и проводников в помещая их в отдельные сосуды.
Ес х и е устраняют, проводником, а растворы солены сли соединить эле ды вне соленым мостиком, то эле эле восстановителя, п е" воссган в, ер йдуг по внешнему проводни к цепи протекает та же реакпдя лю. результате при замыкании Кед, +Ох, Ох, +Код, что и при непосредственном контакте Кео, и Ох,. Механизм переноса электричества в разных участках электрической цепи различен (рис. 10.1). В металлических проводниках электричество переносят электроны, в растворе — ионы, а на поверхности электродов цепь замыкается за счет перехода от ионной проводимости к электронной в результате электрохимической реакции.
Ток, возникающий в процессе окисления Кей, -+ Ох, на аноде, называют анодным 1„а ток восстановлении Ох, -+ Ке д, на катоде — катодным 1,. Этн токи соответствуют переносу электронов в противоположных направлениях и обычно катодный ток считают положительным, а анодный — отрицательным. И катодный и вводный ток обусловлены пРоцессом электролиза (элеатрохимическнми реакциями), поэтому их называют фарадеевскими токами, 1 .. Очень полезно изобразить электрохимическую ячейку в виде электрического эквивалента, т. е.
схемы, в которой абстрактно представлены происходящие в ней реальные процессы. Двухэлекгродную ячейку можно описать схемой, приведенной на рис. 10.2. На электродах Э~ и Э, в результате процессов, происходящих на поверхности (адсорбцна и десорбция) и у поверхности (диссоциация, протоннрование и другие химические Реакции), а также в результате электрохимической реакции (гетерогенная Реакция переноса электронов или ионов через ~раницу раздела фаз) воз- Рнс. 10.2. Электрический эквивалент лвухэлехтродной ячейки 123 никшот поляризацнонные сопротивления ~ и к,. Каждый л " э ектрод кроме того, в результате образования двойного электрического слоя явля ется конденсатором. Емкости этих конденсаторов С и С, определяются соотношением С =А/Ы, где А — плошадь поверхности электрода, И расстояние между «обкладками» конденсатора (- 1О ' см).
Раствор, раэ делающий электроды, имеет сопротивление л . И наконец, электроды ц находящийся между ними раствор образуют конденсатор с емкостью С, Р ' называемый межэлектродной емкостью. „не, если со заполццть насыщенным Раствора снам~и с одццаковымц подвюкцостями (хлорна калия аннан ио аммония). В таком случае говорят, что имеют ячейку с элимини- ффуз онным потенциалом, и нм действительно можно преии м дц узна ех измерениях, кроме прямых потенциометрических. „б ечьво всех и 10.1.3. Индикаторный электрод и электрод сравнения 10.1.2.
Ячейки без жидкостного соединении и с жидкостным соединением. Диффузионный потенциал Электроды могут быть помещены в один раствор (ячейка без жидкостного соединения) и в разные растворы, контшсгирующие либо через пористую перегородку, либо через солевой мостик (см. Рис. 10.1). В этом случае имеют ячейку с жидкостным соединением. Ячеики без жидкостного соединения применяют при измерении средних коэффициентов активности электролитов, стандартных потенциалов, но в прапцческой аналитической работе удобнее ячейки с жидкостным соединением. В ячейках с жидкостным соединением в местах соприкосновения различающихся по составу растворов возникает диффузионный потенци- ал, или потенциал жидкостного соедине- Ф ния.
Причинои его возникновения являетгр сл различие скоростей перемещения разных ионов через образовавшуюся жидкостную границу, зависящее при фиксироЕу подвижностей ионов (рис. 10.3). К сожа- лению, диффузионный потенциал трудно Рцс 103 С пРедсказать или оценить; в зависимости ца от солевого состава раствора его числовая величина может колебаться от нескольких 0 1 М И С н 1 о ~ ц о ц о в м во т д о н е с к о д Я ' о в м водорода почти в 5 раэ выше под- ливольт и вносить заметнУю погрешность вцвцости ионов хлорцда, попому в результаты измерении равновесного со стороны более концешрцро- потенциала. Диффузионный потенциал ванного раствора гранила эаряже- можно свести к небольшой (порядка непа отрцпатшцно.) скольких миллигюльт) и воспроизводимой 124 Один из эл ктР ектродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на и н изменение состава анализируемого раствора, чтобы по цаличию зил ( и отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о том, есть ли интересуюший нас компонент в астворе и сколько его.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
