Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Протяженность этого интервала зависит от природы мембраны. При низких концентрациях (для хороших электродов порядка 1О М) электрод утрачивает электродную функцию (рис. 10.10); точка перегиба иа графике характеризует практическую величину предела обнаружения. Сваективность электрода определяется величин " /г" . Е он в. сли 1" <1, эле о сел ктр д ективен относительно ионов А.
Чем меньше числовая величина /г „,, тем выше селеативность. Е,нВ 4 У г 1 Рав 5 г 1 Ра„ Рис. 10.11. Определение коэффициента селективиости методом смешанных расэпоров (ав сопбй ) Рис 10.10. Интервал выполнения элек- тродной функции и предел обнаруже- ния ионселективиого эле«града 136 различные способы оценки величины /гл.в Чаше Ру используют метод смешанных растворов, основанный на измерении их нсп потенцн нцнала электрода в растворах с постояннои концентрацией мешаюшего ио нона В и переменной концентрацией определяемого иона А.
Точка есечения линейных участков полученной зависимости (рис. 10.11) пересеч — а т величину ав, по которой рассчитывают /с, = а„/а,*' " . Иногда используют метод анн)евьных растворов иаи биианних нотенниааов (рис. 10.12). Он основан иа измерении потенциала электрода В растворах, содерившвх только иои А н только иои В. По .иеперяменгальиым данным (кривые а и б соответственно) находят коэффициент Е сеяеатлвиостн двумя способами г а Ь 1) Находят активности ал и ав (см.
рис. 10.12), прн которых электрод прнобб Ретает олииаковыи потенциал В растворах А н В. В этом случае /г" В = о„ /а 11 1 2) Находят потенциалы Е, н Е (см. 1 ! рис. 10.12), приобретаемые электродом в ! растворах ионов А и В с одинаковой активностью, н по формуле 5 ав 1 Рави/ ав 5 (Еэ -Е~)ел / эл 0,059 рнс. 10.12. Определение йл,в ме толом отлельиых растворов пот коэффициент селектнвиостн Следует заметить, что метод смешанных растворов дает более надежные результаты, чем метод отдельных растворов, и его использование предпочтительно.
Время отклика (время установления стационарного потенциала) опРеделяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны время отклика может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут. Время достижения постоянного потенциала зависит от методики работы и изменяется от того, переносят ли электрод из более конггентрированного раствора в более разбавленный или наоборот. У большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90% от максимальной величины. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непреРывных измерениях в потоке или при автоматизированных измерениях.
Ионселекгивные электроды. Согласно рекомендациям ИЮПАК, Различают: первичные ионселективные элеюироды — электроды с кристаллическими мембранами, электроды с жесткой матрицей (стеклян- 137 ные); электроды с подвижными носителями — положительно заряж но заряжец. ными, отрицательно заряженными, незаряженными (с «нер.„ р.„альныьц, переносчиками»); сенсибилизироваиныв ~активзрованныв) электроды газочувствнтельные, ферментные.
Электроды с кристаллическими мембранами. Крл сталлические гомогенные мембраны изготовляют из индивидузщ ьноге кристаллического соединения (ЬаРз, А8,8) или гомогенной смеси крц. сталлических веществ (А8,8+ А8С1, А8,8+ Сц8). При изготовлении гетерогенных кристаллических мембран электродно-активное веществе смешивают с инертной матрицей (силиконовая смола) или наносят на гидрофобнзованный графит, Электрическая проводимосп этих мемб а об сл у овлена способностью иона решетки с наименьшим радиусом и за- ран б рядом перемещаться по вакансиям решетки.
Для кристаллически ран характерна высокая специфичность, обусловленная тем, чзо размер, форма и распределение заряда вакансии решетки позволяют занять это место только определенному подвижному иону. Низкая растворимость материала мембраны (Ьар;, Айз8, А8,8+Сц8) позволяет достигать очень низких пределов обнаружения. Превосходным электродно-активным кристаллическим веществом является сульфид серебра, обладающий малой растворимостью ( К, -10 "), высокой устойчивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивлением. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического сульфида серебра нли из пластинки монокристашль Низкое электрическое сопротивление позволяет использовать сульфид серебра в качестве инертной токопроводящей матрицы при изготовлении электрода, селекпшного к ионам меди (на основе гомогенной смеси Сц8 и А8,8 ), свинца (на основе смеси А8,8 и Ро8) и других зле«тродов.
Наиболее совершенным электродом с кристаллической мембраной являегсв Р -селективный электрод (рис. 10.13). Мембрана его выполнена из пластинки монокристалла фторида лантана, активированного для увеличения дефектов решетки (поиижения электрического сопротивлении) фторидом двухзарядного катиона (барий, европий). В настоящее время электроды с кристаллическими мембранами делают и без внутреннего раствора, используя прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контактом), они удобнее в работе, чем электроды с внутрешшм раствором, Электроды с жесткой матрицей.
Стеклянные мембраны изготовляют из специальных стекол, подбирая их состав так, чтобы мембрана проявляла повышенную селективиосп к определенному иону и 138 р, 1О.14. С кл " р'д дпя измерения рН: иая РН чУастацтель мембрана; 2 — О,1 М раствор НС1, насыщенный А8С1; 5 — серебряная проволочка; 4 — стеклянная трубка; 5 — изоляция; 6 — токоотвод Рве, 10.13. Фторил-селективный элек- трол; 1 — пластинка из Ьарз; 2 — виугреииий етавдартимй раствор Нар + ХаС1; 5— ввутреиний электрод сравнения; 4— ювиция; 5 — токоствод 139 позволяла определять его в присутствии других. ер . П вым ионселехтивным нзм рН (рис.
10.14). В зависимости от целевого назначения электрод может иметь разную форму и размер тот крошеч ( ных стерженьков для введениа в полость а или даже мм лабо аторных клетку до шарика диаметром 10 — 15 мм для ла ор в отдельную клетку до ся тонкая рН-чувствительная мембрана.
Обычно ее изготовляют из стекла, содержащего 22% оконца натрия, 6А о ид кс а кальция и 72% оксида кремния. Внутренним раствором служит О,1 р р М аство соляной кислоты, ительиостью к ионам водорода пасы енный хлоридом серебра. Чувствитель обладает только хорошо вымоченная мембрана. ри длите щн . П и льном выдерцжванни в воде на обеих сторонах мембраны образуетс я тонкий (- 10 мм) в ехме ной сетке из атомов слой гидратированного геля и все пустоты в тр р 81 и О, составляющей структуру стекла, на поверхности занимают ионы мембраны уменьшаетсл число пустот, занятых про тонами, и увеличивается число пустот, зашпых , занятых ионами натрия.
Специальными измерениями с не и~отелами доказано„что ионы Н через слой сух — не проходят. Внутри этого слоя ток переносится ионами натрия, способными перемещаться внутри пустот на расстояни, р е, авное нескольким радиусам, и передавать энергию соседним ионам натрия. Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода описывается уравнением Е = сопз1+ 0,0591йа„,, (10.2) т. е.
электрод обладает водородной функцией. В слагаемое сопьт входят величины потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения ну. потенциал асимметрии. Существование потенциала асимметрии доказано неравенством по. тенциала электрода нулю при погружении его в раствор, идентичный внутреннему. Причины его появления заключаются в различии структуры и состава внешней и внутренней поверхностей мембраны, возникающего за счет улезучиаания некоторых компонентов при изготовлении шарика, Потенциал асимметрии может достигать величины, соответствующей одной единице рН. В процессе эксплуатации электрода он продолжает изменяться, так как электрод гидратируегся, дегидратируется„протравляется, загрязняется компонентами раствора.
Правильные результаты можно получить только при регулярной градуировке электрода по стандартным буферным смесям (табл. 10.2). При измерении рН со сравнительно невысокой точностью можно использовать один раствор, но для более точных измерений необходимо градуировать электрод по двум растворам. Буферные смеси в табл. 10.2 характеризуются внутренней согласованностью, т. е.
электрод, градуированный по раствору с рН 3,557, обязан показать, например, рН 4,004 в растворе бифталата каппа. Т а б л и ц а 10.2. Буферные смеси, реноме«шуемые дли грялуиреваиив стеклянного электрода -ьа -аг ! 1а растворах указывает на то, что электр д ре руст о аги не только на дочных ра уги . за ионы Н', но и на ионы и други К' угих щелочных металлов.
Все одно радина которой зависит от сорта ные ионы вызывают погрешность, велич сгекла (Кн „,) и природы иона (Ум, ), что видно из уравнения и„, Е = сопи + О, 059 1й(пн + йн м —" лм, ) . н' (10.3) Рве. 10.15. Погрешности измерения Р ц стеклянным электродом в зависим««та ст сорта стекла, из которого изготовлены мембраны: 1 — Бекман Е; 2 — Бекман ОР; 3— Коривиг 015 Рис 1016 Ион е ивныи зле"троя с жидкой мембраной (с подвижным носителем): 1 — мембрана; 2 — ноннт; 3 — внутренний стандартный раствор; 4 внутренний электрод сравнения Стеклянный электрод пригоден для правильного измерения рН в ограниченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис.
10.15). Предполагается, что неправильные результаты в сильнокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в ще- " и влияние натрия проявляется д „ . ле р до й 10 'Р РН 11 12 ( онценграцни натрия 1 М лотре шпля РН). можно по Из уравнения . в 10.3 идно, что, изменяя состав стекла, мо лучать мембраны, обладающие пониженной селективностью к ионам ' и М'. Соз аны электроды для определевысокой селективностью к ионам,.. зд иня ионов натрия, калия и др. (табл. 10.3). б ан с подвижными Электроды на основе мембр аны — асгвор ионообменника носителями имеют жидкие мембраны — р нли инейтрального переносчика» в органичес р ком аство ителе, удерживаемый на пористом полимере (рис.
10.16). Органи " р ческий астворитель асгво ния кальциевой соли вяияег на свойства электрода. Так, если для раста ре эфира фосфорной кислоты ((КО,),РОО~Са ж~ыьзую~ ~~~~~ы~- еления ионов кальция в фосфонат,то электрод пригоден для опреде е 141 твин 100-кратного кола магния. Но есшн Рас- Орса ьчессш лсблрарьний ем, Я де л-1, 'аса Р' Ряс ОР ь лсдсьос ° отелем ~ктрод не способен Разшций и магний; его чита ь о, оДнако, использовать Ллл „.+ аления жесткости волы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
