Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В результате поляризации уменьшается Е, и увеличивается Еэя, необходимый для работы электролнтической ячейки. Существует несколько причин возникновения поляризации. На схеме условно изображены участки ячейки, где она может возникать, — это собственно электрод, поверхностный слой и объем раствора. оно схеме, электрохимическии процесс Ох+Не Ке<1 Согласно сх омежуточных стадий, и все эти стадии в различ ной стечает ряд проме ( ожно представить схематически в виде сопроти влезамедляют их можно и -ф) .
Л Ровать общую скорость процесса может в принципе -ж) процесс. имити в бя- . В енной схеме можно рассматривать только две о я- — к стадия. упрощенн й е стадии: массоперенос и разряд-ионизацию, т. е. стадию пеэлектронов. Если лимитирующей стадией является массоперенос, .носа электронов. сли лими . В ае замедленного ТО ВОЗИИКВ икает концентрационная поляризация (ч, ). случ яда-иониз ации возникает кинетическая поляризация ( ц, ). рвзр Еппетическая поляризация, или перепапражен е, рактер м, ха из ется ВОли- Ч<ИЮй ДОПОЛННтсль ной энергии, которую необходимо сообщить электроду в саучае, когда скорость переноса электронов мала Следовательно, ц,=Е-Е,, Величина ц, зависит От снт От плотности тока, материала электрода (для жид- ких металлов она выше, чем для твердых приро и ды окислнтельно-вос- становительной системы (обычно она выш для е тех систем, где одной из форм является газообразное вещество).
Далее мы увидим, насколько полезно высокое перенапряжение разряда ионов дород во а,2Н'+2« ~~- Нз) на ом электроде. П ичиной возникновения концентрационной поляризации является хо щимся в электрохимической реакции, из-за медленной диффузии ходуллцимся в электрохи и его нз глубины раствора. Поскольку из-за концентраци онной поляриза- ции измеренный Е„всегда ниже денствитель НОГО, В МЕГОДВХ, ОСНОВВН- ных на измерении равновесного потенциала, концентраци ную он поляриплотносп тока и переме- зацию необходимо свести к минимуму, снижая плотносп т шнвая расгвор.
Однако концентрационная поляри ция за может быть осно- Вой электрохимических методов. В этом случа ае вольтамперометрнческие методы) стремятся создать условия для ее ма максимального проявления за счет высокой плотности тока на индикат р о ном эле де и проведения измерений в разбавленном неперемешиваемом растворе.
овий единственный источник масПоляризационная кривая для этих условий дин сопереноса — диффузия) приведена на рис. 10.8. Верхняя пунктирная ли- ния изображает зависимость 1 — Е для раствора, содержащего только Окисленную Ч<орму окисл фо окислительно-восстановительной системы, нижняя пунктир линия — аналогичную зависимость для раствора, содержащего ч,орму.
Сплошной линией показана зависи- только восстановленную орму. м0 1 — Е аствор<ь содержащего и окисленную и восстановлен- ную формы. дальше мы увидим, что такие поляризацнонные крив пользуют в различных электрохимических методах. 131 п ем Рассмотрим подробнее ту часть кр„. l вой, где есть линейная зависимость мекл У l 1 н Е. Она несет очень важную информа цию об окислительно-восстановительнон <е системе. Из кривой на рис.
10.8 видно, что четко фиксируется точка, Где скорости полурешцщй окисления и восстановления равны ()1,~ =~1„~ ) и, следовательно, равно. ее*<е<Н!а! <е е<е весный потенциал легко измерить. Пере !с напряжение мало, и достаточно лишь со- всем немного изменить потенциал инднРис. 10.8. Поля нзацноиная Р залноинах каторного электрола по сравнению с Е, кривая лля окисвитсльио-вос- е становнтеяьной системы а уело- чтобы во внешней цепи начал протекать виях максимального проявления ощутимый ток, т. е.
с заметной скоростью концентрационной поляризации начал протекать элекгрохимический про- цесс восстановления Ох или окисления Ко<1 Наконец, видим, что ток обмена 1, =11,~=~1„~ большой. Эти отличительные признаки характерны для обратимых окислительно-восстановительных систем. Из уравнений для катодного тока „слов ни - может быть обра~~- К < необратимой.
Ипц< электрол<линч~ з<ий l ючдющий стадию / и.— ы < окисленной формы к е сти электрода (ее сколов ерхи е Е ), стадию восстанов- l -гь гт е Ох на поверхности элек- УеЬ пения ю (ее скорость й ) и стадию !л ьл ди«восстановленнои фордич'ч'е повеРхности электРоЛа Ри . 10.9. ПолЯРнзациониаа кРиваЯ Лла в дщр (ее скорость гр„< ) нсобркгнмое< окнслатсльно-Восст тельной системы (Ох) -+(Ох),-ь(КС<1), м (1~с<)). индексы «о» и <ц» относятся к раствору и поверхности электрода соответственно), называют обратимым, если г мг и леобратимым, если 1 лРАь с е-е<е-а'4и ю <» и анодного тока 1, = -ИРАК с е-о- »К<с-с' 1/ат ю <»4~ можно найти, что 1, = пГАК,(с )<' ~'(с ) где А — площадь поверхности электрода; 1<, — константа скорости гетерогенной реакции переноса электронов; <т — коэффициент переноса, т.
е. доля потенциала, расходуемого на катодный процесс (соответственно (1 — а') — это доля потенциала, расходуемого на анодный процесс). Для обратимых окислительно-восстановнтельных систем а' = 0,5. Из этого уравнения видно, что величина 1„ха тимость окислительно-восстановительной системы, зависит от константы скорости гетерогенной реакции переноса электронов. Она велика даа обратимых (С<1'"+2е ~ С<1) и мала лля необратимых (%" +2е ~ М) систем. Конкретные величины констант скоростей, позволяющие отнести систему к обратимым или необратимым, зависят от способа регистрации поляризационных кривых, и поэтому одна и та же система в зависимости 132 б «г„(г„„).
По изационная кривая для необратимой э ктр ле охимической системы приведена на рис. 10.9. От кривой, и р оляриз ", изоб аженной на рис. 10.8, ее отличают три важных момента. Во-первых, ток обмена здесь ничтожно мвл, во-вторых, невозможно зафиксирова ть величи Е и, наконец, изну за того, что д, очень велика, необходимо затратить ощутимую дополнительную энергию, чтобы анодныи или ка д " пр то ный оцесс протекал с заелах б дст показано, что такие сисметной скоростью. В следующих разлелах уд ванных на изм енин равновестемы нельзя использовать в методах, основа методов, основанных на ного потенциала.
Эти системы неудобны и для измерении тока йд 7. К ассификации электрохимических методов уют различные способы классификации элек<ро методов — от очень простых простых до очень сложных, включающих рассмот- . В табл. 10.1 дана классификация Репке деталей электродных процессов. та л.. дана о е изм яемого параметра электрохимических методов анализа по природ ассма иваются в следующих электрохимической ячейки. Эти методы рас тр 1жзделах главы. 133 10.2. Потенциометрии В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона. Для измерений необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также имеп прибор для измерения потенциала индикаторного электрода в условиях, близких к термодинамическим, т.
е. без отвода заметного тока от гальванического элемента при замыкании цепи. Различают прямую и косвенную потенциометрию, или потенциометрическое титрованне. 10,2.1. Индикаторные электроды потенциал мембранного электрода линейно зависит от логарифма активности иона А' в анап»г»ируемом растворе. Любая мембрана в той или иной мере проницаема для всех ионов одного вида, находящихся в растворе, и поэтому необходимо учитывать влияние посторонних ионов, например В, на потенциал электр ода. Ионы В' проникают в фазу мембраны в результате реакции обмена — +В В'+А' исмбз у~« Но о»»Ре вле делена»о НИНАХ, «ионселективные электРоды — это сен, (чувствит „т юьные элементы, датчики), потенциалы которых ливйно завися сят от 1йа определяемого иона врастворел. Важнейшей с йшей составной частью большинства этих электродов является мупроницаемая меи емая мембрана — тонкая пленка, отделяюшая внутреннюю есть электрода ода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая зсооиостью .» с об .—.„опУскать ионы только одного вида (катионы или аиионы), об ость мембраны быть проницаемой для ионов определенного Спас ность мем н»ака заряда о у вл б словлена наличием ионогеиных групп.
Если мембрана коншин»руст с двумя р ств вумя растворами иона А' с активностями а, (анализи- аствор) и а (внутренний раствор), то и на внешней и на внутренней сторонах мембраны происходит обмен ионами. Из-за различия активностей ионов А' в растворе и мембране на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы Е, и Е,. — п щ помощью зле одов сравне ениа, помещенных во внешний и внутренний растворы, можно измерить разность, и Е Е или так называемый мембранный потенциал Е„: Е =Е, — Е, =0,0591йа»/а» .
Активность ионов А' во внутреннем растворе постоянна, поэтому Е„= сопя»+ 0,059 1йа, В потенциометрии применяют мембранные (ионселективные) и металлические индикаторные электроды. Мембранные электроды Возникновение потенциала мембранного электрода обусловлено ионообмениыми процессами на границе раздела электрод — распюр, потенциал ме»аалического электрода определяется электронообменными процессами на межфазной границе. 134 135 1(онстанта авновесия этой реакции (констаита обмена, К„в зависит от Р приролы мембраны и природы иона В'. Подвижности ионов А и В, и„и и„, зионный потенив в фазе мембраны различны, поэтому возникает ди„,.у Циал, вносящий определенный вклад в величину Е„.
Потенциал мембранного электрода в растворе, ер о, содержащем кроме е, описывается моопределяемого иона А посторонние ионы В, С и други ° дифицированным уравнением Нерп«та (уравнени наем Никольского): 0,059 ń— сопбГ+ — 1а[о .~.В"~а*А/кв +/,и'" *А/м А Л,В В А сас + ° ° / 110,1) лл где гн — целое число, по знаку и величине равное заряду нона А (заря довое число); г, г — то же, для ионов В и С; в с и; ' — потенциометри ческий коэффициент селективности; сонм включает значения потенциалов внешнего и внучрениего электродов сравнения и зависит от природы мембраны, поскольку включает величину граничного потенциала на внутрен ней стороне мембраны.
Потенциометрический коэффициент селективности, /г" = К Л,В А-В отражает относительное влияние ионов А и В на величину мембранного потенциала и характеризует способность мембраны различать ионы А и В, А иСит.д. Основными вными характерисппимн ионселективного электрода являются электродная функция, селекпшносгь и время отклика. Электрод имеет нернстовсг9во электродную функцию в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от РА (-1па, ) лннейна и имеет угловой коэффициент 59,16/г мВ 5 'С . / А (2 ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
