Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Можно полагать, что ионная сила всех распюров одинакова, н считать, что Е„, = сонат+ г 18 ел . Оптимальным, особенно в случае анализа растворов сложного состава„является метод добавок, основанный на измерении потенциала электрода в анализируемом растворе ( Е, ) и после введения известного объема стандартного раствора ( Е, ). Так как гл(Е, -К') — ч;т, 0„059 Р.+ „и „(Е,-К) )л +!с~ 0,059 148 10.2.4. Потенцнометрическое титронанне т, пл дмптых, записанных в виде таблицы (и Е) можно методОм числен нпй интерполяции (найпя величины лЕ~ЕР ~тЕ/бр'~ ) найти объем титРанта, затраченный на достижение конечной точки. По полученным данным можно построить кривую титрования в интегральной форме, в виде первой и второй производных (рис.
10.22) и нанти конечную точку графически. Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, поскольку за конечную точку принимают точку максимального наклона "Рнвой. Если скачок титрования большой, то погрешность при невыполнении этого допущения невелика. вГ лт рнс 10 22 Грвфвческпн спо соб нахо денна конечной точ кн тпзрованнв: н еграпьнвв кривая; б— п р я ро зводнм' в — "ораз производная Гран предложил способ обработки двпнмх тнтровання без использования точки максимального наклона.
Экспериментальные данные 149 Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от астана раствора, описываемую уравнением Нернста„можно использовать для н для нахождения конечной точки титрования. Для этого измеряют потенци ал после добавления каждой порции тнтранта. Заметив объем, ври кото котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титроваиня), проводят точное титрование, для чего прибавляют сразу почти весь необходимый обьем титранта (на 1,5 — 2 мл меньше), а затем добавляют его маленькими порциями (по 0,10 мл из микробюретки нли по лтт, 2 — 4 капли из обычной бюретки) до дос- и тюкения резкого изменения потенциала н еще некоторый избыток. Из эксперимен- г преабрюуют в функции лмиейиУю зависимость ат аб лзас емв д тзправта.
Зтат способ пазваав аввг О, получить более точные резульг гаги вз лля тех случаев, когда скорость м- менеиия Р-фумкпмм вблизи точки вивалемгнасти мала и кривая татрам -7 нмя выражена плохо. В качестве типичного приме Ъ использования способа Грана расскази. гв рим твтравание 2.10 4 М хлорна. Рис. 10.23. Кривая титраванмя 210 М ионов 2 10 М !мстаарам мвтрмз 2 !О з М (Рис 0 ). Р~~ ~щравь точку максимальиага наклона трудна Вблизи точки эквивалентности индикаторный серебряный электрол, применяемый при твтраваиии хлармд-напав, служит электродом П рода и поэтому Е =Ел ! -0,05910(СГ]-Емка. Отсюда 10(С! ]=-169Е .>К ] — Е '~~0 059 1СГ] = ап(]ц(-16,9Е ь К') . (а) С другой стороны, да тачки эквивалентности равновесную концентрацию хлармлиаиав можно рассчитать па формуле Р с -и,с„, кгь~ (6) Р .
и, а- лв Обьеднияя формулы (а) и (б), получаем (Р с — Р .с,)=(К +Р .)ам!10(-169Е„н,+К'). (в) Для даниага титраваиия в получением выражении постоянна все, кроме Е и Р,, поэтому график зависимости (Зсз +Рл, ) аз!0(-16,9Е +К') и Вт будет линейным (рис. 10.23, кривая 2). В непосредственной близости ат тачкм эквивалентности линейная зависимость нарушается, и искривление график ма- а дается тем раньше, чем менее полна протекает реакция. В точке эквивалентности левая часть уравнения (в) становится равной нулю. Экстраполяцией лииейиага участка графика находим точку на аси (1' +1',)ам!10(-16,9Е„т+К') с арлмнатай, рзвмай нулю. Абсцисса этой точки и дает искомый абьем твтрмпа Р лв' ' 150 н друтои прнем — -.; — т ванне до заданного потенциала Если озможность оценить и ить потенциал в конечной точке титрования (это сделать, записав предварительно кривую титрования с помощью ~ а), можно воспользоваться и этим способом.
цгпзатора, м етрическом титрованин применимы кислотно- основные, потенциометрич но-восстановительные реакции и реакции комплексообразова- ння, протекающие быстро и количественмо. также процессы осаждения, кислотно-основного титрования в качестве индикаторного прнлюбой электрод с водородной функцией: водородный, хиигидрон- ". Н бо ее часто применяемый стеклянный электрод стеклянныи. аи лее подробно описан в предыдущем разделе. адарадный электрод — зта первичный электрод для измерения РН. Уст- а а ага эле ада зависит ат электр кграда описано в гл.
6. Потенциал вад р дм ктр 0 а 14 25 'С) описывается мпввиастм и онов водорода и в интервале РН ат да ( ением 0,059РН+ сапа! . аналитических лабораториях вадарадный электрод ие применяют из-за мтельиай сложности работы с пим. 10. В Сурьмяный звекнзрад пригоден для мзмерем р итер ия Нви валеатЗда ега работы лежит палуреакция БЪзОз+6Н'+бе -~- 23Ь ьЗНзО ом интервале РН Е = й'- 0,059РН я' — константа, характерная для каждого канкр етнага электрола и апредемая экспериментально. Практического применения этот электрод почти не адит, так как мешают акислнтели ки нтели (кисаарод), васстаиаввтели (сероводород), ки, па синай в Хннгнд нный электрод состоит из платиновой пластинки, пагруж Хннгндраннмй электро кс 1:1 лимана и гидрохинана) насыщенный хингидранам (молекулярный комплекс: а Раепюр.
Потенциал платинового электрода согласно палуреакпии О ОН ~-2е+2Н'~ ОН определяется уравнением Е = 0,7044- 0,059 РН. Электрод нельзя применять прм РН 9 (тцара' ии окислителей и „мам акмсляется растворенным ашение 1:1), а также в присУзатвнм 151 восстановителей, реагирующих с хановом и гидрохиноном.
Достоинством эл „. града является низкая погрешность результатов. Индикаторным электродом в окислительно-восстановительном тлт. ровании служит платиновый электрод (см. разд. 10.2.1). Величина скача определяется разностью формальных потенциалов полуреакций. Жела тельно, чтобы хотя бы одна из полуреакций была обратимой. При титр,>. ванин не рекомендуется измерять потенциал до прибавления титраита в вблизи точки эквивалентности, так как в эти моменты из-за отсутствия одной из форм (окисленной или восстановленной) полуреакции образует. ся смешанная окислительно-восстановительная пара, где роль отсутствующей окисленной формы выполняет растворенный кислород, а роль отсутствующей восстановленной формы — вода.
Приобретаемый электродом смешанный потенциал неустойчив, поэтому его трудно измерить В осадительном титровании по реакции галогенид-ионов с ионами серебра в качестве индикаторного пригоден серебряный электрод. До точки эквивалентности потенциал электрода в соответствии с уравнением ества инструментального фиксирования конечнои точки н таян преимущества ин оорганического рас о растворителя (метилизобугилкетон) на кислотнляет, например, зафиксировать раздельные скачки е свойства позволяет, „,„дщуз смеси пяти «ислот — хлорной, со~~ной, салициловой, ук~у~- жшпш для смеси пяти вершеипо невозможно сделать с помощью индикатора .
в. и фенола, что соверш 19.3. Кулонометрия м ические методы анализа основаны на измерении количе Кулоном ичества, затраченного на электропревращение опред еляе мого став электричества, з е т апта косвенная вещества зпр ( ямая кулонометрия) или на получени игр ( кулон аметр ня . В основе кулонометрических методов анализа лежат законы электролиза Фарадея.
АКХ+е .~- Ая+Х зависит от активности галогенид-ионов Е = Е „— 0,059 1яах и серебряный электрод является электродом П рода За точкой эквивалентности при избытке ионов серебра потенциал электрода определяется полуреакцией Айч+в тч Ав и зависит от активности собственных ионов Е =Е",1 +0,059!яат, (электрод 1 рода). Величина скачка зависит от растворимости осадка. Можно провести дифференцированное титрование смеси хлоридь бромид- и иодид-ионов.
Метод потенциомегрического тизроваиия имеет ряд преимуществ перел прямой потенциометрией и ппримегрией с визуальными индикаторами, В отличие от прямой потенциомегрии здесь не существует искажения результатов за счет диффузионного потенциала, его влияние проявляется лишь в смещении кривой титрования вдоль оси потенциалов.
Кроме того, нет необходимости знать коэффициент акпшности определяемого иона К числу преимуществ перел визуальным титрованием прежде всего относятся исключение субъективных ошибок, возможность анализа мутных и окрашенных растворов, документальность и сравнительно легкая автоматизапня.
Но, пожалуй, основное преимущество заключается в возможности дифференцированного титрования компонентов смеси. Соче- 152 10З.1. Законы Фарадея. Варианты кулонометрии Законы Фарадея формулируются следующим образом. 1. Количество электропрввращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза веществ р р а и ямо и опорцианально количеппву прошедшего электричества. 2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохажаении О нога и де д того же количества электричества, пропорциональны ик злектрохимичвским эквивалентам. выделившеЭлектрохимический эквивалент — это масса вещества гася на электроде (или растворившегося с эл кгр д про е о а в цессе электролиза при протекании единицы количества электр ичества, т. е.
1 Кл. выделения одного Суть законов Фарадея заключается в том, что для моля любого вещества в процессе электролиза н а необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Ф . одея (Р): ДМ (10.5) тп где )г — количество электричества (В), необход имое для выделения на й массой эквивалента, равной электроде т граммов вещества с молярнои е ества; и — число электроМг» (М вЂ” малярная масса определяемого в щ б б ме ение фо м лы (10.5) тре уст, ч протекал со 100'.4-ной эффективностью тока (или со т вне конкурирующих реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
