Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Здесь же ограничимся конечной формулой, полученной Ильковичем, для капающего ртутного электрода (все предыдущие рассуждения относились к плоскому эле«троду) при следующих допущениях: 1) скорость диффузии является определяющим фактором (для обратимого электродного процесса это справедливо для любой точки волны, для необратимого — только для потенциалов предельного тока); 2) ртугная авила является свободным шаром; 3) на расстояниях х к г сферический капающий ртутный электрод можно считать плоским, а диффузию к нему — линейной (т.
е. в одном направлении); 4) рост поверхности ртутной капли эквивалентен движению вещества к электроду. При указанных выше граничных условиях с учетом того, что ч=0,85шУЭ/К, получаем уравнение Ильковича, описывающее зависимость предельного диффузионного тока от концентрации деполяризатора: /, = 607и/7йши/)(с, (10.10) 167 где и — число электронов, участвующих в электрохимической реша4ии*' /9— коэффициент диффузии, смдс '; т — скорость вытекания Ртуп' и'"с ' / время жизни капли (период капания), с; с — концентрация, ммоль/л; /— ток, мкА.
Из этого уравнения видны и отличительные признаки диффузионного тока: так как /, = /оии/у', а т = й// (Н вЂ” высота столба ртути над капилляром) и /=/г/Н, то /, =кНй, т е, диффузионный ток пропорцио"ален корню квадратному из высоты столба ртути. Диффузионный ток Растет с повышением температуры (/, = Ю ), температурный коэффициент составляет 1 — 2% на градус. ГВ 0 059 ем Ум ЕВ 18 5 ат м"' 168 н самой медленной стадией зле диффузия (см. разд, 1О.!.6), электродный процесс называют обратимы,„ Для обратимых процессов характерны высокие константы скоростей гетер генной реакции переноса электронов. В условиях классической поляр графин,.т.
е. при времени жизни капли — 3 с и скорости развертки потснциа5ц 2 — 5 мВ/с в зависимости от величины константы ( й„см.с '), различают про. цессы: обратимые — л, > 2.10 '; квазиобратимые — й, = 2 10 ' -2-! О '. необратимые — я, < 5 10 '. В табл. 10.7 приведено несколько конкретных примеров, вниматель. нос рассмотрение которых позволяет сделать интересные выводы.
Вели чина к, зависит от природы окислительно-восстановительной системы. «Удобные» для полярографического определения окислительновосстановительные системы (Сг(" — ь СЙ, Т1' -э Т1, РЬ15 — э РЬ ) имеют высокие значения к,. Состав фона существенно влияет на величину А; и в ряде случаев (В(1'+ Зе — ь В1 ) можно, изменяя фон, существенно увеличить обратимость электродного процесса. Т а б л н ц а 10.7.
Величины и,, измеренные иа капающем ртутием электроде в условиях классической иолярографлн (/-3 с, Р= 5 мВ/с) Степень обратимости электродного процесса отражается на форме поляротраммы (рис. 10.32). При одинаковых концентрациях с и равном числе электронов л в случае обратимого восстановления полярограмма более крутая, т. е. выражена более четко и, следовательно, в меньшей степени искажаегся остаточным током. Для обратимого процесса восстановления на капающем ртутном электроде М"'+не+ НК ~~- М(Н8) аненне, связывающее ве- !Лля лево В шпенцнала и тока в любой " точ- М5СХОДЯЩ 1 участка волны.
В случае процессов, когда /га велика, жение со*5 аы ,с на поверхности трода о тро пределяется величиной попвмла в со соответствии с уравнением Нери Рнс. !0.32. Полярограммы обратимо (!) н необратимо (2) воссганавлнвающегося деполярнзатора пш си — концентрация металла в ммдьгаме; с „, — ко * „, — концентрация М"' на поверхности электрода, а с* -+ О, с' -э о . Из уравнений дяя При увеличении потенциала электрода с* =/г „,с н потенциалах !=/г (с — ') в любой точке волны н !„ предельного тока находим, что шамавыэмы с„в йто б " чке волны определяется у!мвненипв а ! с м м нв щйденные с' н см в ~фф)пни атома М в ртути. Полегшие наяд " Н,зяа В ичеснОН ВОЛНЫ: уравнение Нернста, получаем уравнение обрамиыой ноляро 0,059 ! и/гаа* 0,059 ! 0,059 ! (!О ! !) н у „,/гм н !„ — „р м" о, если восстановление идет не до свободного Из уравнения (10.11) видно, что, если в иегмша, а ло промежуточной степени окнслен ня, величина пра 1 ельно-восстановнтельной системы.
отличается от ЕВ для этой окнслительно-вос , а, описываемую уравнением Рогр у (р . !033, ), с 10.33,, Г афнк позволяет точнее, ч щвенно по полярограмме, найти величину Е 5 н, кроме того, по нов, участвующих в электродной кжлш(591 6/н мВ прн 25 'С) оценить число электрон е уравнение можно использовать реащни Если число электРо вая экспериментальную нов известно, это же и оцесса, сравни дзя оценки обратимости электродного Р велнчи у котангенса угла наклона с теоР етнческой. 169 И.и.емг е,В 0,059 Еу = Е ° — — '103, и поэтому 171 Рис.
10.33. Поля рограмма обратимо восстанавливающегося деполярнзатора в координатах 1 — Е (а) и !й — — Е (б) 1„-1 классической поляро ин. Существует другой простой способ оценки обратимости электро электродного процесса в олярографин. Для обратимого электродного процесса (рнс. 10.34) 0,059 Е, = Š— — '10(!73) Еу-Еу = ' В. 0,0565 и Я Для необратимых электродных 1 1 процессов величина Е У< У, значительно более отриц г о'э — — — — — — — — — — 50 на (Рис.
10.34), ОЯ 1 Из уравнения (10.11) вы! ! текает возможность использования ноларографин лля науй 1 — чеши комплексообраю ванна. 1 1-Я-И 1 1565 ' !э565 ! ' — ид процесса восстановления комплексного соединения равноРис. 10З4. П весне между М"', 1,* З4. Просюйллгй способ установжиия об- ЬЯ.~" ">' устанаюищастся быстРатнмости электродного пронесем деполярнмтор , (1) и иеобркпе (2) Ро„величина Е)( должна быть 170 Рис. 10З5. Смещение Еу восстановления РЬ(П) на фоне ! М раствора нитрата калия при добавлении гилрокснда натрия: 1 — 1 М К)ЧОэ '! 2 — 1 М КХОэ +! 1О ~ М ХаОН; 3 — 0,9 М К)ЧОэ + 0,1 М НаОНсй — ! М НаОН белее отрицательна, чем Е( свободного иона Ме"' (рис. 10.35).
По зависимо- ещ Еу от равновесной концентрации литанда можно рассчитать константу ус- тойчивости н число лигандов в комплексе: — 1015, -0,059 — !0[Ц (10 !2) и 3та ювисимосгь линейная, угловой коэффициент наклона определяется числом жи1РщщиРованных лигандов. УРавнение спРаведливо пРи Условии с„» см, По сдвигу потенциалов полуволн были определены константы устойчивости многих обратимо восстанавливающихся комплексов, например комплексов кадмия (П) с этвленлиамииом, 1,1О-фенаитролином.
2,2г-днпиридилом, индия (1П) с хлоридиоиами, свинца (П) с гилроксид- ионами. Все приведенные в этом разделе уравнения справедливы только для метода классической полярографии, когда скорость развертки потенциала не превышает 2 — 5 мВ/с и электродный процесс согласно концепции Нернста контролируется только диффузией [см. уравнение [10.10)) и протекает обратимо [см.
уравнения (10.11) и (10.12)). Полирографичеекие макеи- 1 кумы. Нормальный вид полярограмм может искажаться за счет 3 появления острых пиков в начале шапки пРедельного тока нщ' Ри.10З6. Максимум1рода на поляродовольно пологих горбов на той грамме кислорода: же плон!алке. Это так называемые 1 на фоне 0,05 М раствора хлорида ПоЛЯРогРафические максимУмы 1 кащщ; 2 — та же полЯРограмма после и П рода. В качестве примера на добмщения желатнны; 3 — полярограмрис 10.36 приведена полярограм- ма 0,05 М раствора хлорида калия после Ма восстановления кислорода на улаления Растворенного кислорода фоне Разбавленного раствора хлор "да калия, на которой первая волна, соо.
твегствующая восстановлению кислор, ро. да до пероксида водород~ искажена максимумом 1 рода. Появление максимумов, выражакь 6 щееся в увеличении тока сверх предельного диффузионного, обусловлено пе. а ремешиванием раствора в результате движения поверхности капли. СущестРис. 10.37. Н ение движения апраил н движения вуют две причины, вызывающие двираствора у поверхности эле лрн положительном (а) и отрица"в"'ролл жение поверхности капли частичного экран»рования капли капилляром заряд, а соответственно и поверхностное натяжение распределяются неравномерно. Участки с высоким поверхностным ютяжением стремятся сократиться, а с более низким— растянуться.
Движение раствора вблизи капли при потенциалах образования максимумов наблюдали с помощью мельчайших часпщ угольного порошка. Интересно, что в зависимости от заряда капли (рис. 10.37) раствор перемещается в разных напраилениях. Так возникают максимумы 1 рода при потенциалах положительной и отрицательной ветви электрокапиллярной кривой (см. Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
