Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Протекающий через ячейку переменный ток имеет ту же частоту, что н переменное модулнрующее напряжение, но сдвинут по фазе: 1г Рис. 10.43. Электрический эквивалент поля рографнческой ячейки в условиях переменноВелнчнна 5з зависит от обрати- го тока ( хг — фарадеевскнй нмпеданс) мости электродного процесса н для обратимых процессов 4з = 45'.
Это было математически показано Варбургом еще в ! 896 г. Наличие фазового сдвига свидетельствует о том, что сопротивление электролитнческой ячейки переменному току (фарадеевскнй нмпеданс, Ег ) состоит нз активного сопротивления и, н реактивного сопротивления нлн псевдоемкостн с,. Эквивалентная схема ячейки в условиях переменного тока представлена на рнс. 10.43. Из нее видно, что ток электрохнмнческой реакции складывается ю активной 1г н реактивной 1. составляющих.
Фаза активной составляющей совпадает с фазой питающего модулнрующего напряжения, а ток псевдоемкости (реактивная составляющая) опережает переменное напряжение на 90' н совпадает по фазе с током емкости двойного слоя -)ЧН,. Поэтому с помощью фазового селектора, пропускающего лишь составляющую тока, совпадающую по фазе с модулируюшнм напряжением, можно выделить активную составляющую тока элекгрохимической реакции н отделить емкостный ток (рнс.
10.44). Четкое азде- Р ление фарадеевского и емкостного токов с помощью фазовой селекции возможно лишь в случае обратимых электродных процессов. Амплитуда переменного тока модулирована по постоянному напряжению н прн медленном изменении постоянного напряжения она изменяется. График за- рв внснмости амплитуды переменного тока от вели!в чины линейно мениощегося постоянного полярнзующего напряженнл назьпеют переменно-токовой полярограммой. На рнс. 10.45 показано соотношение межлу классической н переменно-токовой полярограмв5' мами для обратимого электродного процесса. Амв5 плнтуда переменного тока достигает макснмаль1е иои величины прн потенциале полуволиы на клас- сической полярограмме. Характеристиками пере- Р 10.44.
В не.. 4. ВеатоРнаа дна- ал пика Е ш нна менно-токовой полярограммы являются потенциал пика Е„, шкрнна пика на половине высоты сг арадеевского н емкостного токов н ток 1 или высота Н пика. Высота пика линейно 178 висят ог ст концентрации деполярнзатора. Величина сг 1 ывисят от от числа электронов н для обратимого электрод- процесса ст =90/н мВ (25 'С). Для необратимого юге проц жктродно диого процесса гг > 90/и мВ.
пнк неснмметрнчен „плохо о выражен (ток мал) н в этом случае переменнол токовая аая поваре~рафик не имеет преимуществ перед класеской. Минимальная определяемая концентрация прн братнмом восстановлении деполярнзатора порядка 5. 10 ~ М.
Разрешающая способность метода ЬЕ„- 50 мВ. В методе квадратно-волновой неременно-токовой являрвврафии линейно изменяющееся постоянное напряже вне модулнруют прямоугольнымн нмпульсамн пере- 6 мыного напряжения (рнс. 10.46). Для улучшения соотиолинля 1я/1о, как н в методе импульсной полярографнн, используют временную селекцию фаралеевского н емкосгвого тока, измеряя ток в конце импульса (рнс. 10.46).
Временная селекция токов дает лучшие результаты, н поэтому щщимальная определяемая концентрация в случае обратимого восстановления деполярнзатора в методе квадратно.волновой полярографнн на порядок нюке ( 5.10 а М), иеременно-токовой полярографнн. Разрешающая способн (Е ) Рис. 10.45. Соотношение между классической (а) н пере менно-токовой (6) полярограммамн чем в сннусоидааьной ость ЬЕ„-50 мВ. 179 ие 10.46. Развертка потенциала(а) и изменение 1„н 1с (6) в иезиде квадратно-волновой по"арографин 10.4.7.
Вольтампероыетрии Вопьтампероыетрия — это электро- химический метод, основанный на изучении вольтамперограмм, полученных с любым индикаторным электродом (вращающийся или стационариьй платиновый и графнтовый стационарный или статический ртутнын) кроме капающего ртутного электрода. Различают прямые, косвенныв (амперомегрическое титрование) и инверсионные вояьтаинерпметричесние методы. Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или мнкроэлектрод нз графита, пнрографита или сгеклоуглерода.
В инверснонной вольтампероыетрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая 1„, мкА Рис 1Я.4э. Кривые поляризации платинового, графитового и ртутного индикаторных электродов ртутная капля) и пленочные ртутные электроды на подложке из стеклоутлерода. Индикаторные электроды из платины или графита отличаются от юпающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, что их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется. Из рис.
10.47 видно, что область поляризации любого элекзрода, доступная для изучения электрохимических Реакций, ограничивается потенциалами электрохимических реакций с участием компонентов фонового электролита и материала электрода. Ртутный электрод вследствие высокого перенапряжения разряда ионов водорода можно использовать в области высоких отрицательных потенциалов. На ~рафите и платине разряд ионов водорода протекает значительно легче, поэтому область поляризации этих электродов ограничена значительно более низкими отрицательными потенциалами.
В области же анодных потенциалов применение ртутного электрода ограничено потенциалом окисления металлической ртути. Этот процесс протекает довольно легко (при — 0 В в щелочной среде и при +0,2 — 0,4 В в кислой) н поэтому ртутный электрод практически неприменим в анодной области потенциалов. Платиновый же и ~рафитовый электроды пригодны до потенциалов ь1,4 — 1,б В. При более высоких положительных потенциалах на электроде протекает реакция с участием растворенного кислорода. Во время регистрации вольтамперограммы поверхность твердого (графитового или платинового) электрода не возобновляется.
Поэтому если электрод не вращается, то вольтамперограмма имеет вид, показанный на рис. 10.48, кривая 1. Спад тока после достижения максимума вызван обеднением приэлектродного слоя. Если электрод вращать, то при скоро- 180 ения выше 400 об/мин в при г в ь ,и вращ ~ дном слое возникают условия стационарной диффузии, поэтому тамперограмма имеет ту же форму, чго и в случае капающего ртутного электро ,яггрода 1рис.
!0.48, кривая 2). Вос- 1 ровзводимость результатов на вращающемся электроде значительно вы- г ше, чем на стационарном. г,в Невозобновляющаяся поверхность Рис. 19.43. Вольтамперограммы, полученные на стационарном Н) и полУченил пРавильных и воспРоизводи- вра ющемся (2) эле д мых результатов очистку необходимо проводить перед регистрацией каждой вольтамперограммы. Ригодны механические (полировка тонкой наждачной и фильтровальной бумагой или лучше мелкоднсперсным порошком А1,О, или Сг,О, на фильтровальиой бумаге), химические (обработка концентрированной азотной кислотой при нагревании) и электрохимические (выдерживание электрода в течение некоторого времени при высоком положительном или отрицательном потенциале или циклическая поляризация в широком интервале потенциалов) методы очистки. Оптимальный способ выбирают эмпирически.
Поверхность графитового электрода очищается значительно легче, поэтому в настоящее время его применяют чаще, чем платиновый электрод. Предварительно графнтовый стержень пропитывают полиэтиленом или смесью полиэтилена с парафином в вакууме. Недостатком графитового электрода является достаточно высокий остаточный ток.
Для изготовления электродов можно использовать и другие углеродиые материалы (пирографнт, стеклоутлерод) или пасту из угольного поРошка и подходящей связующей органической жидкости, например силоксана или нуйола. Интервал поляризации этих электродов примерно такой же, как и графитового (от +1,3 до -1,0 В). На ~рафитовом (платиновом) электроде способны окисшпъся многие ориальными группами -ОН, -Π—, -8-, — )4Н, и др. Примеры органических соединений, которые можно определять с помощью прямой еро ямой вольтамперометРии, приведены в табл. 10.8. Некоторые из этих соединений можно применять валия, потому что они являкпся либо комплексообразуюпипии лигшщами корбиновая кислота) и осадительных процессах (8-меркаптохинолин).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
