Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Легкость пр дла изучения структуры орга емая величиной ння п оцесса элекгровоссгановления, чн , численно в ажаемая пр ц анной плотности в молекуле и лля Е, зависит от распределения электроны М' о ет в довольно широких предела х данной электроактивной группы может в д в ння ее в молекуле, от геометРии изменяться в зависимости от положения е тигелей. Поэтому в серии родст- молекулы и от влияния других замести акте из ет электронное и стери- венных соединений величина Еу хаРакт Р У охимнчески неактивной час тью моле ческое взаимодействие с электрох обностн со- ды и является источником информации р о еакционнои спас имосвязи Е со строением мо- единения. Эмпирические правила о взаимосвязи е в Зб-х годах ХХ в.: во-пеРвых, вос- лекулы были сформулированы еще в -х яженных связей иннее система сопряже становление идет тем легче, чем длины , на име, для альдегидов о и» б ей формулы (это четко прослеживается, жир~мер, СН»(СН=СН)„СНО с п=1-5), и, во-вторых в моле ле органического соединения, тем Фнльных групп содержится молекуле легче оно восстанавливается.
Для приблизительн ют и сейчас. заместителей эти правила использую 191 Величина Еу лает ценную информацию при выборе условий пр з велена„ элекгросннтеза органических соединений. Интерес к этому методу велик, , так во многих случаях удается, не используя дорогих химических реакпшов, по чить продукт высокого качества.
По данным поллрографического изучения и о" (а цесса восстановления органического соединения выбирают оптимальный ф следовательно, и температуру проведения синтеза), потенциал катода (следом. тельно, н материал для его изготовления). Если Еу <-1 В, длл изготов )( влекла катода пригодны металлы со средним перенапряжением водорода (платина, ии кель, вольфрам) н органическое вещество будет в основном восстанавливать адсорбированиым на электроде атомарным водородом. Если величина Е лежит в интервале -1,0 — 1,7 В, катод нужно делать из металла с высоким перенапряже. пнем водорода (ртуть, таллий, свинец); в этом случае наблюдается замедпенимй разряд ионов водорода и восстановление органического вещества атомарныи водородом маловероятно.
В элекгросиитезе можно использовать и реакции элекгроокисления. На.ш . а в. мер, малеииовую кислоту можно получить при окислении бензола: ОН О о à — В' СО НСН=СНСО,Н з ОН фенол гидрохинон хиппи малеиновал кислога 10.5. Другие электрохимические методы Хотя бы краткого упоминания заслуживают кондухтомстрия и элекгрогравимстрил.
10.5.1. Кондуктометрыя Ко ндукгомстрический метод анализа основан на измерении удельной злектропроводности анализируемого распюра. Элекгропроводностью иазывиот величину, обратную электрическому сопротивлению л. Единицей измерения злектропроводности является Ом ' или сименс (См). Растворы электролитов, являясь проводниками П рода, подчиняются закону Ома.
По аналогии с сопротивлением проводников 1 рода сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами Н н обратно пропорционально площади их поверхности лй Ы й=р —, и 192 нос сопротивление (Омом) При с/=1 см и А=1 смз имеем й= р, удельное з о, удельное оиротивление равно сопротивлению 1 см распюрх , обратную удельному сопротивлению, называют удельной элекВевнчину.
дностыо х = 1/р . Удельная злекгропроводность (См.см ~) численно равводность А)..., ходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным тоху в ш, од действием градиента потенциала 1 В на единицу длины. е, по оводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа Электро про ~>нов в раствор оре (т. е, от концентрации), числа элементарных зарядов, переноси- ионом (т. е. от заряда иона), и от скорости движения одинаково заюниых ионов к катоду илн аноду под действием электрического поля. С учепзн всех этих , акторов элекгропроводящие свойства ионов характеризуют эквишпной ионной элекгропроводностыо (подвижностью). Она равна произведсшпо а лютно й скорости движения нона на константу Фарадея и имеет размернашь См смз (моль.экв).
Под эквивалентом здесь подразумевается частица с едиивпцзм вараном, например К', С1, )/змй", )/зА!" . Эквивалентная элекгропроводность (подвижность) уменьшается с повышенных концентрации раствора. При повышении концентрации электролита увеличиввшсл ионная сила и скорость дви:кения ионов уменьшается за счет межионв)ах взаимодействий. Прн нулевой концентрации (бесконечное разбавление) подвижности ионов становятся постоянными и максимальными и эквивалеитиаа ййшпропроводность раствора электролита Л при бесконечном разбавлении равна сумме подвюкиостей ионов: Ле Ле „Ле отнесенных к единичному заряду.
Так как при концентрации электролита с моль.экв/л в ! см содержится 1!О з с моль.экв, то удельная и эквивалентная элеатропроводиость электролита Л связаны соотношением н =1.10 зсЛ и, следовательно, удельиал элекгропроводиость, определяемая сум с мой вкладов всех ионов, равна -з (10.15) х — 1 1О ф~/~,Л с~ ° где с, — концентрация!-го нона, моль экв/л; Л, — эквивалентн проентная эле опроввдиость /-го иона, См смз/(моль экв); Л вЂ” площадь поверхности электродов, с ч — Расстояние между электродами, см, Величины Л,, полученные экстраполяцией при бескон Р онечном азбавлеини и блицах. В табл.
10.10 даотнесеиные к одному заряду, приводят в справочных табл ц ньг веничины Л,. для некоторых ионов при 25 'С. состоит из двух платиновых Ячейка длл измерения элехтропроводности состоит электродов Э! и Эз, анелиных в стекллниый сосУд, в котор щ в кото ый помещают анализируемый раствор (рис. 10,53). Электрический эквивалент этой ейки . Р снт этой ячейки см. Рис. 10.2 'и'то ю вногосопр ивленияра вор ме дуэле р д одами, сопротив- 193 и-азы 10.54. Мост Унтстона: источник переменного тока индикатор тока 3 ячеика а Я подбиртот в процессе нз Рнс. 7— 2— Та ба и ц а 10.10. Эквивалеитнаи злекгроираваднасть напав при бесконечном разбавленнн и 25'С (См см'/(мальэкв)) на ( нс 1О 54) Ои состоит нз че Увт отпадений.
Измеряемого со" сопро »я Я, калиброванного магативления р, опротнвлення Я н двух сопротивле- ния й иа ко нцах проволочного реохорда г, Величины сопротивлений Я, О н н гз. розно о подобрать такими, чтобы ннгз питер т тока показал отсутствие тока в янагонавн наля моста. При этом условии Я Ягз г~ — н Я= —, н= —. г, гз г Яг 2 СопРотивленна О н гз беРУг постоЯннымн лений проводников Я, н Яз, а также параллельно включенных емкостей двойка го слоя иа электродах С, н Сз н межэлекгродной емкости С . Ячейку подклю. чают к источнику переменного тока частотой порядка 1000 Гц. Прн достаточна большой площади поверхности электродов (для этого их платиннруют, т.
е. пе. крывают платиновой чернью) заметного изменения концентрации не происходит н поэтому сопротивлениями Я, и Яз можно пренебречь. Так как площадь поверхности элеатродов А велика, а расстояние между обкжщкамн молекулярного конденсатора! мало (порядка радиуса нона), то нз соотношений С- А/1 и Яс = 1/(шС), где С вЂ” емкостм ш — частота переменного тока, следует, что емкость С большая, а Я мало. Поэтому можно пренебречь и емкостями С, н С . Если сопро. тивленне раствора не очень велико, электроды можно расположить на значительном расстоянии друг от друга.
В этом случае емкость С будет мала, а сопротивление этого конденсатора Я будет велико по сравнению с сопротивлением раствора Я . Поэтому ток будет и З~ проходить только через Я н прн Ягзс, Я,С С я таких условиях ячейка пригодна для измерения активного сопротивления ратнбар раствора, следовательно, его удельной элекгропроводносги. Активное сопротивление Я Рнс. 10.53. Ячейка для кондухтометрнческих измерений можно измерить с помощью моста 194 иа)ж ' й е слу ~ае ню1икатаром тока могут служить тел онные наушники. Манна использовать гальванометр переменного тока или (после выпрямленна) галь° йнвмтр то или осциллограф.
Для компенсации реактивного сопроельно сопротивлению Я включают емкость . зуко С 3 оной генератор Пшжпия параллельно сопротивл с частотой по ядка 1000 Гц. ейупвт для питания моста переменным током с частота" Электропроводиость растворов завнсн р с т от темпе а ы н увеличивается на , поэта измерения рекомендуется 1иь2а4 н повышении температуры на 1', му р пр проводить ер в т мостатированной ячейке нос активное сопротивление связа- Удельная электропроводнасть н измеренное а вы соотношением 0 и = —, .
Ее можно определить, измерив со"Ро паэ но знать константу ячеикн 0 . Ее мо Р ,1М пшл ие р ора с нз ой уд' ьной эле р р ,е оп оводностъю, например 1(О, для которого прн 18'С к=0,09827 См см ду«томстрнческое различают прямую н косвенную кондукгомезр ню, илн канду«то твтрование. е ся в аналитической химин Прин" Прятал конбуктаметрия мало применяется ется величиной адпитив«ои ва этого в том, что элеатропроводность являегс ические пз- а о е, П ямые кондукгометрическне девается присутствием всех ионов в раствор~ " - химической качества воды, применяеиои лаборатории, н современные Установки для пере "" ами для нзмереснабжтотся кондуатометрическн " „, „о электро роводности ввв у~~пой злекгропроводности раствоРов ЛЕГЕЬт Р применяются в нонной хроматографии.
алия нгодны кис слотно-основные илн издпости сз стане образования мал д соединений. 195 л,Гн.гн Для примера рассмотрим „„ дуктометрическое тнтрование сн ной кислоты НС1 сильным осно пнем. Па мере добавления титры ХаОН в анализируемый раствор Н +С! +(Ха +ОН )-ь -+Ха +С! +(Н,О) удельная злеатропроводность начне "г.тг Уладя,ня резко снижаться, так как ионы водо. рода будут замешаться гораздо не.
Рис. 10.55. Кривая кондуктометрического нее подвижными ионами натри„ титрования соляной кислоты раствором (см. табл. !ОНО). После того как вса гидроксида натрия и вклад отдельных кислота будет отгитрована, удельнаа ионов в электропроводность раствора элекгропроводность начнет повы- шаться за счет появления избытка пщроксид-ионов. Восходящая ветвь иа кривой тнтрования, изображенной на риг. ! 0.55, обусловлена суммарной злектропроводностью ионов натрия и гидроксвлионов. Точка пересечения соответствует конечной точке титроваиия. Несиммегричность ветвей обусловлена различием в подвижностях ионов Н' и ОН (си.
табл. 10.10). К достоинствам метода кондукгометрического титрования относится возишь ность высокоточных измерений даже в очень разбвлениых растворах. В термостаткрованной ячейке погрешность для 1 10 М растворов не превьппает 2'/ь В отлична от тнтриметрии с визуальными индикаторами кондуктометрическое титрованне при. годно для аналюа окрашенных илн мутных растворов Графический способ иахвкде. ния конечной точки тнгрования позвшщет избежать трудностей, возникающих из-ж замелления реакции вблизи конца титрования н снюкающих точность фиксироваияа конечной точки.
Иногда с помощью кондухтомстрического титрования мовщо прово. дить последрвательиое определение компонентов смеси, например можно титроато кислоты с различающимися констангами, 10.5.2. Электрогравиметрия Это старейший элеатрохимическнй метод анализа, известен с 1864 г. В на. стоящее время он применяется только для определения меди и анализа медник сплавов, содер:кащих олово, свинец, калмий, цинк.
Будучи беззталоииым мета. дом, элекгрогравиметрия по правильности и воспроизводимости реэультатов превосходит другие методы определения этих элементов. Однако на проведенне анализа требуется много времени, и метод считают устаревшим. Метод основан на измерении массы вещества, выделившегося в процессе электролиза на предварительно взвешенном электроде, обычно платиновой сетке Электролиз можно проводить либо при постоянной силе тока, либо при постоян ном потенциале. Если заданную величину потенциала электрода контролировать 196 ошью п потенциостата, то можно раздельно определять компоненты смеси. селективность метода становится ясна из уравнения Нернста; для 1О- окая сел изменения концентрации опрелеляемого компонента потенциал элек~го изм нужно изменить всего лишь на 0,059 В/и.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
