Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Коэффициенты Эйнштейна являются постоянными величинами, не зависящими от внешних условий. Они определаются природой частиц и уровней, между которыми совершается переход. Для запрещенных переходов коэффициенты Эйнштейна А~ и Вк равны нулю. Однако запреты не явлаотся строгими и потому «запрещенные» линии обнаруживаются в спектрах, хотя интенсивность их обычно весьма низкая. Для разрешенных переходов коэффициенты Ак и Вк могут меняться в широких пределах.
Соответственно, в широких пределах может меняться и интенсивность спектральных линий. Интенсивность линий, отвечающих одному и тому же переходу 1 ~+ 1 в спектре испускания 1, и в спектре поглощения 1„, различна и зависит от частоты перехода м„: (11,4) т.е. в области высоких частот интенсивность линии испускания во много раз превосходит интенсианосгь линии поглощения. Поэтому спектры испускания исследуют в рентгеновской, УФ и видимой областях.
В ИК, 204 Естественнаи ширина линни. До сих пор мы считааи, что энергепческие уровни част в частицы соответствуют строго определенным значениям ергии. действите . В е" вительности же каждый энергетический уровень харакя некоторой шириной ЬЕ, а каждый переход — некоторым ннеркзуется н ваком разностей энергий ЬЕ« Это приводит к тому, что спектраль ная ~щам ие является строго монохроматичной, а занимает некоторый интервал частот (длин волн) (рис. 11.2): Ьчк = ЬЕ„ I Ь.
(11. 5) 205 11)прону вней и спе —."тьных линий покоящейся свободной частицы Я)ирину уровней и сп вцывают естественной шириной, Причина естественного уширения энергетических уровней — в соотношении неопределенностей Гейзенберга.
Естественная ширина уровня, для которого время жизни т = Ьб равна ЬŠ— Ы(2кбг). (!1.б) Для спектральных линий, наблюдаемых в ближней зоне УФ и видимой областях, теория предсказывает значение естественной ширины внннй 10 ~ нм. В то же время наблюдаемые на практике спектральные линии обладают гораздо большеи ширинои: 10 — 10 нм. — з н . Основными причинами дополнительного уширения спектральных лин линий являются тепловое движение частиц (доплеровское уширение) и столкновения частиц между собой или с другими по- ) ЬЕ1 ' сторонними частицами (ударное уширенне).
Доплеровскве уширение. При движении излучающей частицы к наблюдате1по частота излучения увеличивается, а ) ЬЕ; при движении от него — уменьшается. Этот эффект получил название эффекта 1 Ьч; Доплера. В отсутствие направленного движения доплеровский сдвиг происходит как в сторону высоких, так и в сторону низких частот. В результате возникает ч» ч Р 112 Ширина эн геткческих уровней в спектральной лается формулой ливки бч, =0,71 100 чей!М, П 1.7) 10 = 5 О О Ее чееьг 10 ~И-о -3 = 5 Ее где М вЂ” масса одного моля частиц; та — частота излучения покояше" частицы.
яшейеа Доплеровское уширение превышает естественную ширин у линия примерно на два порядка и шрает основную роль в случае разреженных газов, когда столкновениями частицможно пренебречь. Ударное (лоренцевское) уширеиие. Частица может переходить возб ужденного состояния в основное и наоборот не только излуча тельным путем, но и безызлучательно, при соударениях с другой частицей, й этом случае время жизни возбужденных состояний ограничено временен между столкновениями частиц. Так как последнее может быть очень чень малым, то уширение оказывается весьма значительным.
Например, при вре. мени между столкновениями г = т =10 " с получим бч -1/2ят = 1 см ', уе что для видимой области спектра дает величину уширения порядка сотых долей нм. Ударное уширение проявляется обычно при высоких давлениях. 11.1.4. Структура атомных и молекулярных спектров Для атомов характерны дискретные спектры, состоящие из отдельных спектральных линий — линейчатые спектры.
Наиболее богаты линиями оптические спектры атомов. Количество спектральных линий в них растет по мере увеличения числа электронов на внешних электронных оболочках. Спектры молекул в радиочастотном диапазоне и дальней зоне ИК области имеюг линейчатый характер, а в средней и ближней зонах ИК, УФ в видимой областях наблюдакпся полосатые спектры.
Для простых молекул характерны дискретные полосатые спектры, состоящие из относительно узких полос со сложной линейчатой структурой. У сложных молекул наблюдаются широкие сплошные полосы, не обладающие линейчатой стр й. По е явл ние полос в молекулярных спектрах связано с существованием в молекуле трех видов движения: электронного, колебательного и вращательного. Энергию молекулы Е приближенно можно представить в виде суммы электронной Е„колебательной Е„и вращательной Е, энергий: Е = Е, + Е„+ Е,. (11.8) Эти виды энергии различаются весьма существенно: Е, лг Е„л Е,. Каждая из входящих в выражение (11.8) энергий квантуется, т.е. ей соответствует определенный набор дискретных энергетических уровней. Качественная схема энергетических уровней двухатомной молекулы приведена на рис.
11.3. Для простоты на ней изображены лишь два электрон- 206 Ряс. 11З. Схема энергетических уровней двухатомной молекулы: Е, — уровни элекгроииой энергии; ń— уровни колебательной энергии; Е,— уровни вращательной энергии; г, „, — лерехолы, соответствующие злекгроииоюлебательиому спектру; 1„, — переходы, соответствующие колебательноармлательиому спектру ~, — переходы, соответствующие вращательному спектру иых уровня Е,.
Кюкдому электронному уровню отвечает свой набор сходацнхся колебательных уровней Е„а кюкдому колебательному уровню— свой набор расходящихся вращательных уровней Е,. При изменении энергии электронов у молекулы одновременно изменяются колебательная и вращательная энергии и вместо электронных иабщодаютсл электронно-колебательно-вращательные переходы. Частоты спектральных линий, отвечающие этим переходам, определяются выражением ч =ч +ч +ч,.
Поскольку число таких линий весьма вели°,, ° е ко, то электронно-колебательно-вращательный спектр, обычно называемый электронным, принимает вид широких перекрывиощихся полос. Электронные спектры испускания и поглощения наблюдают в интервале э1) — 2500 нм (УФ, видимая и ближняя зона ИК области). По этой же причине полосатую структуру имеют и колебательные спектры (ЗΠ— 4 ° 10 ~ см, средняя и дальня зоны ИК области). Контур спектральной полосы может быть гладким колоколообразным или обнаруживать тонкую структуру (рис. 11.4). Полосу без разреШенной тонкой структуры принято характеризовать, как и спектральную 207 0,5г 1=! е 'и или / =14 10 "', о (11.
10) ч (11.11) Т=///, =10" али оптическую плотность А (! !.12) 208 О б Рис. 11.4. Форма полос в молекулярных спектрах: а — гладкни колоколообразный контур; б — полоса с выраженной тонкой линию, тремя параметрами: частотой 4 (длиной волны л ); максимальной лны );значением 04(бЛ . Ш ина п й интенсивности (пиковой интенсивно ) 1 ). ирина полос в колебательно-вращательном спектре мож тигать нескольких ких десятков обратных сантиметров, а в э ектро спектре может доснескольких тысяч обратных сантиметров.
в электронном— 11.1.5. Пол чепце у и графическое представление спектров Регистрация спектров испускания основана на н измерении эн ги на непосредственном из ения, ис энергии разложенного на монохроматические к е компоненты луч , испускаемого возбужденными части ам . В каемой л истой э ицами, еличину испуснения фотоэмульсии ( и ото вных единицах почер.
отоэмульсии (при фотографической регистрации спектров) или Спектры поглощения получают при пропускании пучка ей, имеющего сплошной спектр, через сл " ой исследуемого вещества. В этом пучка лучеи, случае регистрация спектра поглощения сводится к измерению мощностей падающих на слой вещества и выходящих из него монохро- 1~) матических лучистых потоков. Рассмотрим поглощение монохроматического лучистого потока слоем вещества толщиной / (рис. 11.5). Уменьшение мощности лучистого потока в Рис. 1!эх поглощение мо- Результате поглощения -а7 пропорци пропорционаяьно ро атяческого лучис- мощности этого потока Т, концен того потока слоем вещесгва , концентрации веще- м вещесгва ства с и толщине слоя 4// — 4// = /с'/с4//, (11.9) — коэффициент пропорциональности, зависящий от частоты где " волны) и природы вещества.
Обозначим интенсивность света„падающего на слой вещества, г, е. 0, как /, а интенсивность света, прошедшего через поглощающий й как. ог /, Тогда после разделения переменных и интегрирования урав- ~ (11.9) получим: где 1 = 0,434/г'. Уравнение (1!.10) является математическим выражением основного закона поглощения электромагнитного излучения (закона Бугера — Ламберта — Бера). Коэффициент /с называется коэффициентом поглощения. Он непосредственно связан с коэффициентом Эйнштейна для поглошеиия Вг и нсполь 3 ольз;,—.я для оценки вероятности перехода и интенсивности спектральной линии. П регистрации спектров поглощения измеряют пропускание Т ри ре (обычно выражаемое в %) А — 18 1, /1 = 1/с.
Измерив значение Т или А и зная концентрацию вещества, нетрудно рассчищть значение коэффициента поглощения /с, Если концентрация вещества выражена в моль л, а толщина поглощающего слоя в см, то коэффициент поглощения называют молярным коэффициентом поглощения и обозначают а. Значения Т, А, е служат мерой поглошательнои способности вещества и обычно откладываются на оси ординат при построении спектров поглощения. В различных областях спектры попюшения представляют разными способами. При представлении спектро в в УФ и видимой областях на оси ординат обычно откладывают зна значения А, я, а, а при представлении ИК спектров на оси ординат откладывают значения Т,% „(100 1) % 11.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
