Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 38
Текст из файла (страница 38)
11.1. Переходы меж- все остальные состояния — возбужденными. ду энергетическими уров- Переходы частицы из одних стационарных нняин частицы (а) н спек- состояний в другие сопровождаются отдачей тры ее лролусканля (б) н поглощения (в) (б) или получением ею энергии. Такие переходы могут быть двух видов: излучательные, когда частица испускает или поглощает квант электромагнитного излучения— фотон, и безызлучательные, при которых происходит непосредственный обмен энергией данной частицы с другими частицами за счет столкновений, химических реакций и т. д.
В спектроскопии изучают преимущественно излучательные переходы. На рис. 11.1 представлена схема переходов между различными состояниями частицы, сопровождающихся испусканием или поглощением квантов электромагнитного излучения. Горизонтальные линии соответствуют уровням энергии различных состояний: Еэ — уровень энергии основного состояния; Е„Еь Ез — уровни возбужденных состояний в порядке возрастания их энергии. Стрелка, направленные вниз, соответствуют испусканию, а стрелки, направленные вверх, — поглощению фотона. Каждому такому переходу отвечает монохроматическая спектральная линия. Ее частота и длина волны определяются выражением ЛЕ Ьч» БОИ где ЛЕ» — энергия перехода. равная разности энергий 1-го и у-го состояний частицы; Ь вЂ” постоянная Планка; ч» — частота; Хзз — длина волны; с — скорость света.
Частота измеряется в герцах (1 Гц = 1 с '). Единицами измерения длины волны служат: сантиметр, микрометр (1 мкм = 10 м), -9 нанометр (1 нм = 1О м). Кроме этих единиц используется внесистемная единица — ангстрем(1 А = 10 '~м). 200 201 1.в В спектроскоп ин используют также волновое число 9 =1/Х, кото- измерять в обратных сантиметрах (см ' ) з» и никающие в результате переходов в основное илн из ос«,чи, возникающ етств . щие переходы называют резонансными. , го состояния, и соотв „овя ого имые для частицы излучательные переходы осуществНе все мыслимые дл ~я (разрешенын а т ). Часть их запрещена так называемыми правилами отбора.
Совокупность спектрал х ьных линий, принадлежащих данной части- составляет ее спектр. сл . Если спектр обусловлен переходами с верхних це,с ,то и на нижние, то его го называют спектром испускания. Если же уровней обусловлен переходами с нижних уровней р на ве хине, то его нюывэлзт спектром поглощения, ил ния, или абсорбционным. На рис.
11.1 поо энергетических уровней и переходов между ними представлен азщ спектров испускания и по поглощения, отвечающих указанным пере- ходам. С ы, испускаемые термически возбужденны ми части ами, на- зывают эмиссионными. Спектры испускания нетермическн во ужд зб си- вых ч астиц (например, квантами электромагнитного излучения, потоком онов и т. дц принято ,) называть спектрами люминесценции. Посл д- ине пззделякзт на спектры флуоресценции и фосфоресценции. Быстрое спонтанное (самопроизвольное) испускание фотонов возбужденной часес ен ии, а замедленное— излей вызывает появление спектра флуоресценц спектра фосфоресценции.
Спектры флуоресценции наблюдаются как у атомов, так и у молекул. Спектры фосфоресценции характерны лишь для молекул. ими овнами Ез В зависимости от расстояния между комбинирующ ур и Е (энергии перехода ЬЕ») спектральная линия нния может попасть в любую область шкалы элекгромагнитньзх волн (табл. 1 . ). ктр, з 1.1). Спе ы, наблюдае- мые в оптическом диапазоне электромагнитных во лн, называют оптиче- скими. Оптический диапазон подразделяют на у тр ль фьиолетовую (УФ), видим и инфракрасную (ИК) спектральные области, В свою очередь ую и ю, а ИКчзбласть— УФ.область делится на дальннло (вакуумную) и ближнюю, иа ближнюю, среднюю (фундаментальную) и дальн альнюю зоны. Спектры, омагнитных волн, на- ваблюдаемые в радиочастотном диапазоне электр иапазон включает в себя зывалзт радиочастотными.
Радиочастотныи ди области. Границы облас- микроволновую и собственно радиочастотную более четкое их разграниче- тей и зои являются условными, и провести ол ле омагнитных волн поль- ние невозможно. В каяслой области шкалы электр еитгеноВской — длинами ВОлн зуюгся своими единицами измерения: в рентге -1, нм, иногда частотами ч, см; в А; в УФ и видимой — длинами волн Х, -1 " и адиочастотной — частота- ИК вЂ” частотами ч, см; в микроволновой Р мни, Гц, Таблица 11.1.
Области электромагнитных волн Облас4ь т, Гц т,си ' в использу- емых еди- иицах в метрах >3. 1О' <10еи у-Излучеиля со,! А 3 1О" — 1О" Ю' — Ю'А 1О 1' — 1О 4 Ревзтеловская Ультрафиоле- товая (УФ): дальняя зона (вакуум лая) ближияя зона 104 — 2.10~ 2 10 1 — 4. 10ч 1014 — 10'~ 1О'1 — 7,5. 10'4 10 — 200 лм 200 — 400 им 50000 — 25 О!)О Видимая 7,5 1О— 4 10'4 400 — 750 им 25000 — 130 00 4 10— 7 5 10-1 Иифракраси ая (ИК): ближняя зона 4 1014 ! 2 1014 1,2 10'4— 6 101 6 1011 — 10н 7,5.
10 ~— 2,5. 10 2,5 10~— 5 101 5 10' — 101 ,75 — 2,5 2,5 — 50 икм 50 — !О мкм О,! — 1О см ! ЗООΠ— 4000 4000 †2 200 — 10 10 — О,! О средняя зона дааьияя зона Микро- волновая !Π— 1О !0 — 0,1 Радио- часготвая 10 — 10 0,1 — 10 и 0,1 — 10 Типы энергетических уровней и переходов. Положение спектрааьнои линии на шкале электромагнитных волн зависит от энергии перехода ЬЕ4 определяемой типом комбинируюших энергетических уровней.
Последние отличаются между собой характером внутреннего движения в данной частице. У рассматриваемых частиц — атомов и молекул — имеются следующие типы энергетических уровней и соответствующих им переходов. 1. . Уровни энергии ядер, связанные с движением протонов и нейтронов в ядре. Эти уровни располагаются на расстояниях ЬЕ жи.! 1 4 0 -т.10 эВ. Переходы между ними наблюдаются в области„соответствующей проникающему у-излучению и изучаются методом мессбауэровской (у-резонансной) спектроскопии. 2. .
Электронные уровни энергии, связанные с движением электронов относительно ядер. Здесь следует различать энергетические уровни внут- 202 и внешних электр ктронных оболочек. Уровни энергии внутренних „иых оболочек отстоят друг от друга на расстоянии 10' эВ. Переходы межцу ними вызывиот появление спек,,„и.)о-т э .
в й области и изучаются методами рентгеновской спекгроитгеновско О ласп~ ,Ров в ре ~. разность энергий ур " уровней внешних (валеитных) электронов значискошш, ЛЕ -0,1 10 эв П,сход ме ду иур,в ив, ы ю меньше: появление спектров в УФ, видимой и ближней зонах ИК области, котоявляюгся основным источником сведений об этих уровнях. б 3. Колебательные уровни ни энергии, обусловленные колебаниями ядер ле относительно по положения равновесия. Расстояния между эти- ВНОВЕ«у ": 45Е и 0,025-0,5 эВ. Переходы между виями достигают значении: / НН УРО Оба ными уровнями изучаются методами К и КР спе оскопин.
тель ктр КОЛ л ктр - и 9х можно изучать, исследуя эл ктр лектронно-колебательные спектры в ой областях. щдим е вни эн гии, обусловленные вращением молекулы как целого. Разность энергий соседних вращательных уровней может соот и 10 ' эВ для наиболее тяжелых молекул до т 10 ' эВ для са- О!ввлшь от и э для легких. П ходы между вращательными уровнями изучаютс аются методамых леппгх. ереходы ми ИК спектроскопии (дальняя зона ИК.области), микро волновой спектрокопии КР.
Эти переходы можно изучать, исследуя также саопин и спектроскопии не ИК области и элекаолебательно-вращательные спектры в ближнеи зоне колебательно-вращательные спектры в УФ и видимой областях. трвино-ко 5. Уровни энергии атомов и молекул, связанные с наличием у электрона собственного магнитного момента (, ур спина, илн овин тонкои структуры. Разности энергии этих уровней " меняются в пределах от и.10 ' эВ для атома водорода до т 10 ' эВ для тяжелых атомов и молею ие пе еходы для легких кул, содержшпих такие атомы.
Соответствующ р атомов и молекул изучают радиоспектроскопичес п вским методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в микроволновой области. б. У овны энергии атомов и молекул, связанн у ые с с шествованием у ров ли овни сверхтонкой дцер собственных моментов (ядерных спинов), или ур езРуктуры. Разности энергий этих уровней очень малы: 44и 10 ' -т.10 ' эВ.
Переходы между ними изучаютс р аются адиоспектроного квадрупольного скопическими методамн ядерного магнитного и ядерно резонанса (ЯМР и ЯКР), 11.1.2. Интенсивность спектраль альных линий отона оп делает положение спектральной линии на ~испо — ее интенсивность. В спекппеале электромагнитных волн, то нх число — ее 203 троскопии под интенсивностью линии обычно понимают энергию, «с. пускаемую, поглощаемую или рассеиваемую в единицу времени. Интенсивность линий в спектрах испускании н поглощенна а за.
висит от вероятностей соответствующих переходов и заселенно остей уровней, исходных для этих переходов. Интенсивность линии в спектре испускания определяется выражением волновои и вои и р диоча. нон об х уд бнее поспелова ъ спек'ры оглошения 11.1.3. Ширина спектральной линии 1, =йчяА, У., (11.2) где ч„— частота линии, отвечающая переходу 1 — ь / с испусканием А» — коэффициент Эйнштейна, определяющий вероятность перехода с испусканием; Л~~ — заселенность возбужденного уровня Е, (концентрация частиц в состоянии1). Для интенсивности линии в спектре поглощения справедливо выражение 1, = ич«р(ч, )В„.)ти где ь; — частота абсорбционной линии, отвечающей переходу 1-+1 с поглощением; р(ч,, ) = ийч„— плотность поглощаемого излучения или энергия поглощаемых фотонов в единице обьема (и — число фотонов в единице объема); Вк — коэффициент Эйнштейна, определяющий вероятность поглощения в расчете на единицу плотности поглощаемого излучения фгк); У, — заселенность исходного уровня Е, (концентрация частиц в состоянии г).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
