Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 35
Текст из файла (страница 35)
ски, но способны сильно н воспроизводимо адсорбнроваться на электроде. 1, нкА У,нл д У,нл У,мл а 10.4.8. Амперометрическое титрование На рис. 10,51, а представлены вольтамперограммы вещества, окнсляющегося нли восстанавлнвающегося на индикаторном электроде. Ус. тановим на индикаторном электроде потенциал, соответствующий площадке предельного диффузионного тока Е,. В элекгролизер, где находится электроактивное вещество, будем добавлять титрант, реагирующий с ним н вызывающий уменьшение его концентрации, и измерять величину тока после добавления очередной порции титранта. Если изменение величины тока в зависимости от объема титраита изобразим ~рафнческн, то получим кривую амперометрнческого тнтрования (рис. 10.51, б).
Конечную точку титрования находим по пересечению прямолинейных участков кривой титрования. Эле«троакгивным может быть определяемое вещество, тнтрант или образующийся продукт. В зависимости от этого кривая титрования будет иметь различный вид (рис. 10.52). Например, при титрованни ионов свинца (Н) раствором Нэ80, для установления конца титрования можно проследить за изменением концентрации свинца по току восстановления его на капающем ртутном электроде.
Из-за 1,няя Еэ Е,В ц Рне. 10.51. Вольтамперограммы (а) элеатроакгивного вещества при концентрациях с, > с, > с, > с4 н кривая амперометрического тнтрования (б) этого вещества при потенциале индикаторного электрода Е, 186 рнц .. р вь 10.51. К ивые амперометрического тятровання для случаев, когда электроакпщно определяемое вещество (а), тнтралт (б) и продукт реа ) и кцни (в уменьшения ц е ции свинца ток будет уменьшаться по мере лобавдщпл..., а за Н 30, тем достигнет некоторой постоянной величины, обусдовленной растворимостью РЬ804. Полученная кривая тнгрования будет ни иметь форму, изображенную на рис.
10.52, а. Если электроактивным является титрант, ток будет оставаться пр актически равным нулю, пока в растворе не появится избыток титранта. Начиная с этого момента ток будет расти (Рис. 10.52, б). Такую кривую можно получить, титруя ионы цинка (Н) раствором 4ге(ьлч),, ~~шляющегося на платиновом электроде.
Амперометрическое титрование возможно и в том случае, когда нн определяемое вещество, ни тнтрант не являются электроакгнвными, а злектроактивен продукт реакции. В этом случае получается кривая, имеющая форму, как на рнс. 10.52, в. Индикаторными электродами для амперометрического титрования служат вращающиеся платиновый или ~рафнтовый электроды. . Большое число органических реагентов, окисляющихся при потенциалах поляризащщ этих электродов н пригодных в качестве титрантов, по витав, позволяет найти условия для селективного определения многих элементо . в.
Селективность определения можно повысить, подобрав условия для про текання химической реакции в процессе тнгрования. Это можно сделать, Ре'у "Руя л РНи вводя маскирующие агенты для устранения влияния примесей. Ртугныи капающии электрод в амперометрнческом титровании при меняют гораздо реже.
К его помощи обычно прибегаю, Ро гают, п водя т ование по току восстановления определяемого нон иона металла. Селектив- ме того, в этом случае не- "ость таких определений не очень высока. Кроме т уч обходимо удалять растворенный кислород и ждать успокоения Раствора тюсле перемешивания при прибавлении очеред Р нгр ной по ции титраита. Тигрованию предшествует вольтамперомегр м ическое исследование, в ре- вания. Прежде всего необхозультцте которого устанавливают условия тнтрования Режд 187 Определяе- мый нов Т р Элек- трод Потенц- иалл, В Э р, тинное вещество роцессы осажд 0,1 МХаОН ения РКЭ Ва(П) 504 МоО,' А!(П1) Кес»04 Рв(хо,), — 1,0 С40 2- РЬ(П) О,! М СН,СООН 0,1 М СН,СООХа Ацстатный буферный распюр, РН 3,5 О!МКБО, РКЭ 8-ГндрокснК,ре(СХ), РКЭ -1,45 8-Гнлроксвхннолня Ре(СХ), Еп(П) +1,0 Реакцнн комплексооб разова РКЭ нвя -1,4 Еп(П) ЭДТА Апетатный буферный распюр, рН 4,7 Тартрат Ха, рН 2 О,! МНС! Ел(П) ХНОН ХОз ХО В4(П1) Ре(П1) ЭДТА ЭДТА Реакции о К4С»404 Се(1Ч) Аскорбнно- РКЭ Р! -0,2 +0,9 В!(1П) ЭДТА +яе, 4Н +2е, 2Н -ОН клслення — вос ! МНС! ! М Н,804 ! М Н4804 стано Р! влення +1,0 Ре(П) Ре(П) Ре(П1) Ре(П) Се(1Ч) Аскорбино- вая кислота +1,2 +0,59 +2», 2Н +2е, 2Н 189 188 димо подобрать электрод, на котором электроактивен хотя бы одни из уч~ ников реакции (определяемый ион, тнтраит нли продукт их взаимодействия) протекающей при титровании.
Нужно также опредешпь потенциал элеюрод да, при котором наблюдается линейнал зависимосп между током окислеющ (н4 восстановлениЯ) электРоактивного вещества и его концентРацией и позабо. тнться о полноте протекания химической реакции, лежащей а основе титре. ванна. Для этого подбирают рН (например, железо (1П) можно тнтровать рае твором ЭДТА в кислой среде, а цинк — в ацетатной буферной смеси) нлн распюрнтель (например, при титрованни 80,' распюром нитрата свинца дя„ понижения растворимости сульфщв свинца можно использовать зтанол).
Т а б л н ц а 10.9. Примеры практического применения ампероме4рнческого тнтровання Достоинством метода амперометрического тнтровання является прежде всего экспрессность и простота. Для построения кривой тнтрования по измерениям тока после прибавления нескольких порций тиграита до и после конечной точки требуется гораздо меньше времени, чем на регистрацию вольтамперограмм и построение градуироаочного графика а методе прямой вольтамперомстрии. Кроме того, обычно нет необходимо- пь растворенный кислород, что также сокращает время анализа. ометрического тнтрования не нужна дорогостоящая аппарату- „„, ампером е' д взяточно иметь миллиамперметр, делитель напряжения и источник пщого напряжения на 1,5 — 2 В.
ьяегод более универсален, чем прямая вольтамперометрия, так как опревещество не обязвгельно должно быль электроакгнвным (табл. 10.9). 10.4.9. Применение вольтамперометрии длв изучении и определении органических соединений В предыдущем разделе (см. табл. 10.8) приведены примеры оргаиичеи!их соедин днненнй, окисляющихся на графнтовом или платиновом электроде. Нззюстно большое число органических соединений, способных восстаиввш!ваться на ртупюм электроде. К ним относятся альдегиды, а- и фиевасыщенные кетоны, ннтро- и ннтрозосоединення, углеводороды с сопряияяиыми двойными и тройными связямн, многоядерные углеводороды, галовщопронзводные кислоты, пероксиды. Элекзроактивность этих соединений обусловлена наличием одной нлн нескольких функциональных групп, восставввлнвающихся в интервале потенциалов полвризации ртутного электрода Восстановление органических соеднненнй протекает значительно сложнее, чем неоргавическнх.
Можно отмеппь следующие характерные особенности: 1. Электродный процесс включает несравненно большее число стадий н обрюуются более сложные продухты. Например, прн восстановлении л-ннтроюобевзола до конечного продукта (л-лнамлвобензола) перенос электронов в аодж4й среде происходят по следующей схеме: хн-хн-с,н, ХН-ХН С Н ХН ХН ХН ХН-ХН-С,Н, ХН + Схема включает как обратимые так н необратимые стахан. 2.
Большинство электродных реакций восстановления органических са лений протекает с участием ионов водорода. Поэтому всянчнна ЕХ явяяал а»а» функцией рН раствора. Если буферная емкость раствора недостаточна, в прлэт . градном слое мажет пранзайтн существенное изменение рН, чта неизбежна а лажннт протекание электродного процесса н ннтерпратацню данных. В хаааш забуферениых растворах высоты волн на паляраграммах обычно линейно завча» ат концентрации органического соединения н поэтому пригодны в аналнтнчеахю целях. Для повышения растворимости органических соединений часта примах».
ют нлн невадныа растварнталн, например днматллфармамнд, ивн валка. органические смеси, например вода — днаксан нлн вода — спирт. Такие смеая сохраняют многие особенности водных растворов и позволяют в качестве эааж града сравнения нспальзавать водный васышаллый каламсльный электрод.
3. Очень часто прн восстановления органических соединений предельные токи ие являютая днффузнаннымн. Одна нз причин заключается в там, чта элехтраактнвная форма соединения образуется в результате хнмнческай реакции,' протекающей в непосредственной близости ат поверхности электрода. Если эта реакция протекает медленна, та предельный так определяется ее скоростью я называегая кинетическим.
Например, фармальдегнд в водных растворах прнаугсвуег в основном в виде поляра»р»фячесхн неакпшнай гндратяраваннай формы П) я концентрация карбаннльнай формы (П), способной восстанавливаться на рту»нам электроде, мала. Поэтому прн восстановлении СН,О скараать электродного процесса будет определяться скоростью реакции дегндратацнн: Н ОН Н, С С=О+НО ОН 1 П Предельный кинетический так в соответствии с уравнением 1„=1» )1»а1»'с, /' где»1 — чналенная константа; я» — скорость вьггекаиня ртути; » — время жизня капли; с» — концентрация неактивной формы, завнснт ат константы скараата реакции дегндратацнн /»' . Из уравнения видно, чта в атлнчнс ат днффузнаннага кннетнчаскнй так нс зависит ат высоты ртутного столба.
Поскольку температурный коэффициент для кинетического тока намного выше, чем для диффузяаннага, необходимо использовать термаататнраванную ячейку. Как правила. илн исходное органическое соединение, нлн продукты ега частнчнага нлн полного восстановления адсарбнруютая на павархнаатл ртутного электрода. Поэтому часта наблюдаются адсарбцнанные токи, величина которых определяется калаче»твом адсарбнраваннага на электроде депалярнзягара. В атлнчнс ат диффузионных токов адсарбцнанные имеют отрицательные температурные каэффнцне»пы н уменьшаются с увеличением высоты ртутного столба. Линейная зависимость между величиной адаарбцнаннага така н канцевтрацней 190 т в значительно более узком интервале, чем для "нф яярн затора ка люлается в „„ых таках. яаа пособность многих электрохимически н- еее было показано, что спо ранее „ органических соелине инений адсорбироваться на ртутном элек- авзив »роде используют для устран ения полярографических максимумов.
ое ниенна, а также их комплексы с переход- Многие органические соедин ными элементами снижаю нижают перенапряжение водорода на ртутном элекалитнческие водородные токи, величал, не В РезУльтате возникают катал троде. на катар ых в строго контролнр уемых условиях пропорциональна конценнижшощего перенапряжение водорокатализатора — вещества, сни тализаторам ами могут быть многие азот- и серосодержащие органи- дв ое соединения. Несмотря на вс е перечисленные сложности, поляр- ,чвские с определения многих органических нгодна для количественного опр ений в весьма сложных о ектах. бъ .
Есть и прямые методы опреде- соедннени в»о еделяют следы С»Н,)»10, в анили- деиня электроактивных веществ определяют им , на измерении степени и косвенные методы, основанные, напр мер, не), и косве ф аксимумов. Так можно оценивать моле- надввления р гр поля о а ических максим ализа ахмала или определять степень к)шарные ~ассы прод)»ктов пшрш»»»за краям Зи»равнения различных вод природ ными и синтетическими . овре фа макопеи многих развитых стран рекомендуют полярографиче- менные армакопеи м па атов — алкалоидов, гормо- екие методы определения лекарственных препарато— нов, анти биотиков, витаминов. с д ими методами с успехом используют Полярографию наряду с другими метода ы о ганических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
