Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 34
Текст из файла (страница 34)
181 Т а б л и ц а 10.8. Органические соединения, окиеляющнеся иа графитовом (платиновом) электроде Фоновый элемент Еу, В (и.к.э) Соединение 0,8 1М Н,80 0,1 М НС1 рН2 — 8 0 01М Н,ЗО, Аскорбиновая кислота ЭДТА Феиолы и их производные Аминокислоты (оксифеиила- лаиии) 8-Меркаптохннолии 0,7 О,б — 0,3 1,! Ацетатный буферный рас- твор рН 4 Ацетатный буферный рас- твор рН 4 — б 0,6 -1,0 Тиодиуксусиая кислота Свойства электрода зависят ие только от материала, иэ которого ои изготовлен, но и от состояния его поверхности, поэтому их можно существенно изменить, нанеся на поверхность тонкий слой вещества-модификатора.
Такие электроды называют химически модифицированными. Для нанесения модификатора используют либо хемосорбцню, либо сшивку модификатора с поверхностью электрода коваяеитной связью. Удобным материалом для изготовления модифицированных электродов является графит. Графитированиый углерод состоит из гигантских слоев конденсированных ароматических колец, на поверхноспю которых содержатся различные функциональные группы О О чч Г вр О Число их невелико и оии, скорее всего, сконцентрированы вдоль дефектов поверхности н образуют край (или границу) поверхности. Высокая плотность рэлектронов способствует сильному хемосорбциониому взаимодействию, особенно с ненасыщенными соединениями. По сравнению с обычным электродом химически модифицированный электрод обеспечивает более высокую скорость элекгродного процесса, обладает более высокой селективностью, так как модифицирующая пленка способна изолировать электрод от присутствующих в распюре примесей.
Кроме того, вследствие усиления адсорбциониых свойств поверхности на модифицированных электродах можно проводить предварительное концентрирование определяемого компонента и тем самым повышать чувствительность его определенна. 182 ый ластовый электрод, модифициРованный фталоцнанииом коуголь обладает каталитическими свойствами и иа его поверхности облегчаетбаяьта ,!оес окисления щавелевой кислоты и ряда а-кетокислот (пнровиноград„ропесс ф нилпировиноградная, кетомасляиая, кетоглугаровая, кегокапроиоаая). На Яемодит модифицированном электроде эти кислоты окнсляются при потенциалах +1,2 В, а иа модифицированном — от +0,7 до ч0,9 В.
Такой электрод аврал ах Ж „ ягоден ен для создания элехтрохимнческого детектора для ВЭ Х и с его по„ощью мо ю можно детектировать щавелевую и а-кетокислоты в моче, лишь разба!ш я про профильтровав ее перед вводом в колонку. Предел обнаружения О,З пМ г щавеле елевой кислоты (при потенциале электрода +0,75 В) и менее 1 нМ для виаетокнслот. В этом случае в результате модифицирования удапось выполнить основное требование к электроду в электрохнмическом датчике — обеспечить сравннтельяо нюхай потенциал окисления детеатируемых веществ. Инверсиояная вольтамнерометрия пригодна для определения, ишипь до 10 — 10" М, многих неорганических и органических веществ. Для улучшения соотношения 1 7'1 используют предварительное зпввтролитическое или адсорбционное концентрирование определяемого вещества на поверхности индикаторного электрода. Инверсионная вольтамперометрия — самый высокочувствительный вольтамперометрический метод. Электролитическое накопление проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления вещества при энергичном перемешивании раствора.
Для полного выделения вещества из раствора понадобилось бы бесконечно большое время„что непригодно для анализа, поэтому злектролиз проводят в течение 1 — 5 мин. Если условия эксперимента (величина поверхности электрода, потенциал и время электролиза, скорость перемешивання раствора) строго контролируются и воспроизводятся, на электроде выделяется пропорциональная, хорошо воспроизводящаяся часп определяемого вещества. По истечении заданного времени электролиза мешалку выключи!от и позволяют раствору в течение 20 — 30 с успокоиться. После этого включают развертку потенциала и регистрируют вольтамперограмму растворения сконцентрированного на электроде вещества. Для дополнительного повышения чувствительности можно Регистрировать дифференциальную импульсную или переменнотоковую вольтамперограмму. Если в процессе электролиза определяемое вещество накапливали на Ртутном электроде в виде продукта восстановления (например, РЬ ' + 2е -+ РЬ ), то при развертке потенциала регистрируют анодный ток Растворения полученной амальгамы: 183 я,в -о,б -0,2 о Зоб 4 с -0,8 -ОД -0,4 -0,2 Е, В к б Рнс.
10.49. Предварнтельнын элекгролнз и развертка потенциала (а) н изменение тока (б) при Репктралии вводной инверснонной вольтамперограммы на стационарном ртутном элекгроде РЬ(Н8) — 2е РЬ" + Н8 амапыэма Этот вариант метода назывглот анодной инверсионной вольтамперомешрией. Все три стадии метода схематически представлены на рис. 10.49. Существует второй вариант метода — катодкол икведсиоккол вольтамлеРометрия.
В этом случае вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления. Например, марганец можно сконцентрировать в виде Мл02 при потенциале предельного тока окисления марганца (П) до марганца (1Ч). Включив развертку потенциала в направлении более отрицательных потенциалов, регистрируют катодиую ннверснонную вольтамперограмму восстановления полученного Мп()з до марганца (П). Ртутный электрод в виде висящей капли применяют длл определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути (Т1, Сц, Сд, РЬ, Уп, 1и), или аиионов, образующих малорастворимые соединения со ртутью (Я', БСЫ, Г, Вг, СГ).
При определении анионов электролиз проводят при потенциале окисления ртути ( Н8 — 2е — Н8" ) и затем регистрируют катодную вольтамперограмму восстановления полученного на поверхности электрода соединения, например Н88+2е — Н8+8' . В настоящее время вместо стационарного ртутного капельного электрода чаще применяют ртутно-пленочный электрод на графитовой подложке. Пленку ртути на поверхности графитового дискового электрода формируют ги зйц из нитрата ртути (П) в процессе накопления определяемого вещества. Это позволяет ие только ие использовать металлическую ртуть, ио и повысить чувствительность определения.
Последнее обусловлено тем, что при прочих равных условиях (концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе, время и потенциал пред- 184 ного ИаКО8 иакоплениа, скорость перемешивания) сконцентрированегадл находится в тонком слое ртуги, покрывающей графит, и с растворяется прн регистрации анодной вольтамперограм..чески весь р анин же стационарного капельного электрода заметная Прн использовании иы. гь металла дич гунди ффуцлирует в глубь ртугной капли и не участвует в про- аиодиого растворения. цессе Существенным нед остатком ртутно-пленочных электродов является бовоспроизводимость и стабилизация величины поверхности элек- " раз перед стадией концентрирования проводят элекдд. Поэтому всякии ескую очистку поверхности, выдерживая электрод при потенциале тршпвшбческую очи чворения ртути, а прн проведении ве енин анализа регистрируют несколько вольт- 1 — 2, полученные еще на нестабилизированной жяперограмм, из которых отб ывают.
Для определения нескольких металлов прн совместн пр ут т ом ис сгвни зле олиз ве зд з велэт при потенциале предельного тока наиболее трудно вос'станавливающегося. При правильном выборе фонового электролита на т аз ельные пики компоннверс о ерсиоииой вольтамперограмме наблюдают р д центов смеси, для примера иа рис.
10.50 приведена анодная инверснонвая вольтамперограмма образца речной воды, содержащей следовые количества меди, кадмия, свинца и цинка. Большой интерес для анэли- ла таков представляет современная РЬ Хп Разновидность ннверснонной и вольтамперометрни — адсорбчи- С41 оавол инверсионкал вольтамкеромннрил. Этот метод основан на предварительном адсорбцнонном -0 2-0 4 -0,6-0, концентрировании определяемого 0 -О, компонента на повеРх"осгн элок р 10 50 А инв нонна вольг трода н последующей Регистрации б „Ре й во ы, совольтамперограммы полученного продукта.
Таким способом можно 15 г!я цн а и свинца (предварнконцентрировать многие органические вешества, а также ионы ме- но- аф вом электаллов в виде комплексов с органическими лнгандами, особенно е и оводят в течение с ого от- н серосолержашнми. 1(о»центрировали~ Р акснмальной адсор цнн. качеконтролн уемого времени при потенциале максим о р та нонарный Ртутный электрод, стае индикаторных электродов пригодны н стацно Р троям нз угольных ~~~~~~~ж модифнцнрова««ые электролы о е, способствует концентр лек о ез л~ым ляемого вещества исключительно на поверхности электро "Уаствительность определения повышается. 185 7, ньА 1, нхя Адсорбцнонная инверсионная вольтамперометрия обладает превосходны„ метрологическими характеристиками: при времени предварительного накоплен 60 с н прн использовании дифференциального импульсного режима регнстраля вольтамперограммы удается достичь пределов обнаружения на уровне !0 10-ц -и моль|я.Метод пригоден для определения многочисленных органических и нес ганнческнх веществ, которые не могут быть сконцентрированы элекгролнтнче.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
