Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Для обеспе чення достаточно высокой электропроводностн в ячейку помещают 0,05 — 1 М раствор инднффеРне. 10.29. Простейшая полярографиче- Рентного электРолита (фона). В окая ячейка: зтнх условиях 1 — стеклянный капилляр; 2 — полн- В=ОНЕ «й этнлевовый шланг; 3 — груша с металлнческой ртутью; 4 — стеклянная тру- и электрический эквивалент ячейки бочка с оттянутым конном для ввода (см. Рис. 10.2) можно упростить л азота; 5 — воронка дла смены раствора; представить в виде паралл ельно — Ртзть (Нй †ан)' У вЂ” по сое пенных активного сопротивЯнннленовал крылпш с Огверспвпш ленца шеннленовал крылпш ' ленца индикаторного электрода и вола азота емкости двойного слоя электрода.
За исключением измерений, проводимых при высокой чувствнтельностн прибора, можно пренебречь током, протекающим через двойной слой, поэтому Е=1Е, Это'означает, что внд полярограммы (поляризацнонной кривой в координатах 1 — Е) определяется только величиной сопротивления капающего ртутного электрода. Капающий ртутный электрод обладает двумя, присущими только ему, качествами.
Во-первых, строгое чередование зарождения, роста и отрыва капель обеспечивают хорошую воспронзводнмость площади поверхности н поспщнное ее обновление. Поэтому воспронзводнмость полярограмм практически абсолютнав. Во-вторых, ртутный электрод является почти идеально полярнзуемым в очень широком Интервале потенциалов, ограниченном в анодной области электродными реакциями окисления ртути (+0,4 В в кислой и 0,06 В в щелочной среде), а в катодной 162 ~апцн восстановления иона Н' (от -1 до -1,5 В в зависимости от нтрацнн кислоты) илн катиона фонового электролита (от — 2 В для „„ентрацнн ОВ ЩЕЛОЧ елочных металлов до — 2,5 В для К»Х ). Это позволяет изучать и ,Р„деля гь слать вещества, восстанавливающиеся прн очень высоких отрнцаьных п потенциалах что невозможно на электродах нз иных матерналов.
Р ер капли н период капання (время с момента появления капли из капнлРюмер ка нра ло мом мента отрыва и падения) зависят от длины н внутреннего лиамегра шцяяра, а также от высоты столба Ртути над капилляром. Нзаестен капающий ртутный электрод с прянуднтельным отрывом капли (с регулнруе мым периодом ее жизня), снабженный механическим стряхнаателем 0 галет очек, ударяющий по держателю капилляра через заданные промежутки яраеени). ).
Это позволяет обеспечить лучшую воспроиэводимосгь величины по° ерял ости капли„устранить втягивание ртути в капилляр при свободном отрыве и веасыаание раствора в капилляр, Нанболее совершенной современной конструкцией ртутного капающего электрода с принудительным отрывом капли является статяческий Ргугиый электрод. Свепяальное устройство позволяет формировать каплю ртути с любым периодом ящнш н любого размера а пределах, зависящих от внутреннего диаметра капилляра. Такой электрод используют в современных полярографах в качестве инднкатаряого при регистрации инверсионных аольтамперограмм (см.
Разд. 10.4.7). Перед регистрацией полярограммы необходимо удалить растворенный кислород, поскольку он электроактнвен. Сделать зто можно, насыщал раствор инертным газом (азот, аргон, гелий). В рутинных работах из щелочных растворов кислород удаляют с помощью сульфнта натрия (Оз+2Ха,оО, -О 2Ха,БО,). Классическая полярограмма в идеализированном виде изображена на Рнс. 10.30, Ее характеристиками являются: сила предельного днффузионного то1щ 1„мкА (нлн пропорцнональная величина высота волны, мм), потенцнал в точке максимального 1» гящяона участка Б — В (1 = 1а12), называемый потенцналом полуволны Ещ, В, н "аклон восходящего участка В-В. Онн и позволяют ис- Е»»з -6»0 пользовать полярографню как метод анализа (сила то- Рне.
10зв. классическая полярограмма н 163 НР "орциоиальна концентрации) и исследования (Е уг н наклон заа„ сят от природы вещества). Как видно из рис. 10.30, поляро<рамма состоит из трех участков: логого участка А — Б, сп<ов ло. — Б, участка Б — В, характеризующегося резким п мом тока за счет эле им подъе. л ктрохимическои реакции, и, наконец, участка В— соответств е ующ го установлению практически постоянного значения — Г, ка.
Подъем тока в точке Г б обусловлен новой электрохимической реа янного значения то. ей. Рассмотрим каждый из этих участков подробнее. сакли. На начальном участке А — Б ток с изменением потенциала и очень слабо. Это ала изменяется о. о означает, что до начала электрохимич ескои реакция ртутныи электрод является почти идеально поляризуемым. Не большой ток, протекающий на начальном участке полярограммы, вают остаточным.
О граммы, пазы. э е . Основнои вклад в него вносит формь-„ов л ктрического слоя — конденсатора. . О ир ание двоиного Поверхность ртути, как любого металла, в р —.— е —.— — е заряжена При ра- положнгельный яд ень мкнугои цепи ртуть заряжена положительно. При увелич анни потенциалй ныи заряд уменьшается, доспннег нуля (точка нулевого при потенциале, завис ем ящ от природы авиона фона, и затем ртуть зарял<аегго заряда) ся отри<шгельно.
Это в я так вой (рис. 10.31). 3 яд об ыражаетс называемои электрокапиллярной кри" (р... ар разующегося молекулярного конденсатора апре е- ляется соотношением <) = Е/С, где а — за Яд; Е п м < Р ' отенциал; С вЂ” емкость конденсато р ра асстояние ежу «пластинами» (одна — поверхность эле ода, проходящая ч ез е ы лекгрода, другая — плоскость, через центры ближайших к нему ионов) порядка 0,1 нм, поэтому емкость конденсатора достаточно велика Процесс форм овация и нр заряжения конденсатора повторяется иа д каждой капле и поэтому протекает небольшой, но устойчивый так заряжения (емкастный ток ! ): с- ~с дч/д< .
Поверхность капающего электрода А меняется во времеви, поэтому 1с = С!(Е)(дА/дт)(Ем - Е) „ где Сг(Е) — емкость, отнесенная к единице поверхности; Е и точка нулевого заряда. 164 Е,В Рис. 1ВЗ1. Элекрокапилляриая кривая В ~рым слагаемым остаточного тока является ток, обусловленный <овлением электроактивных примесей, чаше всего плохо удаленнолорода. Остаточный ток не связан с концентрацией определяемого гва, поэтому его желательно уменьшить. Вклад, вносимый электро„ыми примесями, снижают, применяя чистые реактивы и воду. А ток заражения в условиях классической полярографии снизить нельзя о, как будет показано дальше, ограничивает ее возможности.
При достижении точки Б (потенциал выделения) начинаегся элекхимическая реакция (см. Рис. 10.30), Например, Сд" + 2е+ Ня ~ Сд(НН) 165 С этого момента рост тока как бы опережает рост потенциала электрода— н<ектрод деполяризуегся. Поэтому вещество, участвующее в электрохимической реакции, и называют деполяризатором. Сначала разряжаются частицы, иаиболее богатые энергией, т.
е. находящиеся непосредственно у поверхности электрода, затем — частицы с меиьшей энергией. Их число экспонеициааьно растет по мере убыли их зйергыи, по такому же закону растет и протекающий через ячейку фарадеевский ток. Вокруг ртутной капли создается обедненный деполяризатором слой, в который из глубины раствора диффундирует деполяризатор.
Но обычно скорость электрохимической реакции выше скорости диффузии, поэтому устанавливается стабильное динамическое равновесие между силой тока (<), градиентом концентрации ( дс/дт ) и толщиной днффузноииого слоя (Ю), при котором все ионы деполяризатора, достигшие поверхности электрода, немедленно восстанавливаются и ток достигает предельного зиачения, не зависящего от потенциала (концепция диффузионного слоя Нернста). Массоперенос деполяризатора к поверхности электрода может осу~ т<ься не только за счет диффузии, ио и механической или тепловой конвекции и электростатического притяжения полем электрода. В иеперемешиваемом термостатированном растворе конвекция любого рода практически отсутствует (строго говоря, происходит размешивание Раствора падающей каплей ртути).
Миграционную составляющую тока ус<раня<от, ввода избыток фонового электролита. Доля тока, переиосимого деполяризатором, в этом случае ничтожно мала по сравнению с током, переносимым ионами фона. В итоге предельный ток определяется только днффузией деполяризатора из объема раствора в обедненный приэлектродный слой и поэтому он называется диффузионным, 1,.
Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в обье'<е Раствора, с', и у поверхности электрода, с'. аничных условиях / ~яс' (10.9) К а =/г'(с -с'), поэтому диффузионный ток 1, =/г"Р' =Ус7с'(с' -с') =/г(с' — с'). При потенциалах предельного тока с* = 0 „поэтому Йс ос — =/) —. 2 ' с ~, при/=0 см= ю с', при/>О предельный диффузионный ток пропорционален концентрации деполя и затора в растворе.
и деполяриЧто входит в величину коэффициента пропорциональности И Из закона Фарадея следует, что ток, обусловленный элехтрохимической реакцией, пропорционален числу молей деполярнзатора, подходящих к электроду в единицу времени: 6Д/ /= иР' —. б/ Если деполяризатор подходит к электроду только в результате диффузии, то сомножитель дУ/б/ можно найти из выражения 1 закона Фика для линейной диффузии: ду =/зд — и/> дс дх гласящего, что число молей вещества, диффундирующего через площадь д на расстоянии х от поверхности электрода, пропорционально площади д„градиенту концентрации дс/дх и интервалу времени 6/. Коэффициент ницу времени при ~радиенте концентрации, равном единице.
В зависимости от природы деполяризатора его величина колеблется в интервале и 10 -л 10 смз-с . Итак, диффузионный ток определяется градиентом концентрации у поверхности электрода, т. е. на расстоянии х = О. Градиент концентрации, отражающий изменение концентрации в зависимости от расстояния до электрода и времени, можно найти из выражения для П закона диффузии Фика: 166 ешеиие записывается в виде известного интеграла функции ошибок: /2 /Б о ° 2 Г г с„, = (с — с ) — ) ехр(-у ) бу, где у — вспомогательная переменная интегрирования. Дальнейшие математические выкладки слишком трудоемки, с ними можно ознакомиться в специальной литературе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
