О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Вид кривых испарения зависит от многих факторов; мощности дугового разряда, материала и формы электродов, теплофизических свойств анализируемого вещества, его количества и т. д. Вследствие этого при качественном и полуколичественном спектральном анализе обычно проводят полное испарение пробы. Большое значение для анализа твердых диэлектрических веществ имеет химическая форма элемента в пробе и химические реакции, протекающие в ней вначале в твердой, а затем и в жидкой фазах.

Характерный пример протекания химических реакций в пробе — образование труднолетучих карбидов бора, титана, железа, вольфрама и других элементов. Знание этих процессов позволяет улучшить метрологические характеристики (предел обнаружения, воспроизводимость и правильность). По кривым испарения составлены ряды летучести различных соединений элементов (табл.

3.3). Для устранения влияния матрицы и других элементов, присутствующих в пробе, в нее, помимо угольного порошка, вводят дру- гие различные добавки, что значительно облегчает эталонирование. Добавки, приводящие к протеканию в кратере электрода целенаправленных химических реакций, позволяют снизить пределы обнаружения элементов за счет перевода их в более летучие химические формы. Сюда относятся реакции хлорирования (добавка ХаС!), фторирования (РЬГз, тетрафторэтилен), иодирования (ХН41), бромирования (1ЧаВг) й др.

Наконец, матричный эффект может быть полностью устранен при разбавлении пробы той или иной добавкой не менее чем в 400 раз. В этом случае можно работать по одному набору эталонных образцов для определения элемента в различных веществах. Помимо порошкообразных проб, в количественном анализе диэлектрических веществ, в частности шлаков, руд, иногда используют таблетки и брикеты, получаемые путем прессования порошка анализируемого вещества с добавками (угольный порошок, металлы, оксиды металлов и др.).

Такая однородная проба обеспечивает высокую стабильность процессов испарения и возбуждения элементов. Иногда диэлектрические материалы перед таблетированием предварительно сплавляют с различными реагентами, взятыми в четырехкратном избытке, например со смесью ВзОз, ЫзСОз и СоСОз (Со — элемент сравнения). Затем охлажденйый сплав превращают в порошок и прессуют в таблетки с мелкодисперсной медью или графитом.

При фотоэлектрической регистрации спектра погрешность определения многих элементов в этом случае составляет 0,5 — 2,0 %. Анализ растворов спектральными методами получил широкое распространение, несмотря на неизбежные затраты времени на перевод пробы в раствор и уменьшение концентрации определяемого элемента. К преимуществам спектрального анализа растворов относятся: небольшое влияние на результаты анализа химической формы элемента; отсутствие влияния структуры пробы и неравномерности распределения в ней определяемого элемента; простота приготовления эталонных образцов (кратное разбавление растворов); устранение или резкое снижение влияния матрицы и "третьих" элементов, а также вещества электродов.

Например, при работе с графитовыми электродами наблюдается резкое ослабление циановых полос в спектре, отсутствие фракционного испарения пробы. Практически важное достоинство спектрального анализа растворов — простота введения растворов во многие виды источников излучения (искровой разряд, пламена, собственно плазма).

Известно достаточно большое число способов введения растворов в плазму. Используемые из них в спектральном анализе можно выделить в две группы. Одна группа включает способы, основанные на непосредственном введении растворов в плазму. К ним относятся подача раствора в плазму в виде тонкой пленки и рас- 60 Рвг. З.б Пневматические распылители. применяемые в спектральном анализе: е — канвентрический, б — угловой с распылитеяьной камерой и внутренней емкостью; е — угловой с распылительнай камерой, ! — анализируемый раствор, 2 — капилляр; 3 — ввоз сжаюго газа, 4 — приспособление лля лополнительного распьыения; б — слив; 6 — плазма пыление раствора в плазму в виде аэрозоля сжатым газом или ультразвуком, распыление осуществляется с помощью так называемых атомайзеров. Другая группа объединяет способы, основанные на получении сухих остатков растворов на электродах.

Это выпаривание раствора на торцовой поверхности электрода и пропитка электродов раствором с последующим высушиванием. Наиболее широкое распространение получил способ распыления растворов сжатым воздухом (рис. 3.8). Он является основным в методе фотометрии пламени, атомно-абсорбционной спектрофотометрии и при использовании плазменных источников возбуждения спектра. В атомно-эмиссионной спектроскопии с искровым и дуговым возбуждением спектров применение распыления растворов ограничено по той причине, что искровой и дуговой разряды могут отклоняться от потока холодного распыляющего газа и даже, если разряд не гаснет, плазма становится нестабильной в пространстве и малоэффективной в отношении возбуждения атомов, В атомайзерах, в которых место образования аэрозоля и источник излучения разделены в пространстве (рис.

3.8 а, и) только 3 — б % мелких капелек радиусом не более 5 — 10 мкм попадают в плазму. Более высокую плотность аэрозоля, следовательно, и ббльшую эффективность распыления можно получить с помощью ультразвукового распылителя. Аэрозоль может быть введен в плазму и через полый электрод (рис. 3.8б) перпендикулярно ее оси или вдоль нее.

Основную долю аэрозоля составляет распыляющий газ, котоРый влияет на температуру плазмы и на интенсивность спектральных линий. Например, распыление аргоном повышает температу- б1 ру плазмы по сравнению с распылением воздухом. Интенсивность спектральных линий зависит также от типа и конструкции распылителя, давления распыляюшего газа, вязкости, плотности и поверхностного натяжения раствора, а при введении аэрозоля в искровой (дуговой) разряд также от формы, размера и материала электродов, характера разряда, концентрации и химического состава анализируемого раствора. Расход анализируемого раствора для различных конструкций распылителей колеблется в достаточно широких пределах.

Для обычных концентрических распылителей и угловых распылителей с распыли- тельной камерой расход раствора составляет 0,4 — 2 мл/мин, распылителии с внутренней емкостью требуют значительно меньшего расхода, 0,1 — 0,2 мл/мин. Известны конструкции распылителей для анализа растворов малого объема с расходом 0,01 — 0,02 мл/мин. Распыление растворов, особенно с помошью концентрического распылителя, позволяет вводить органические жидкости и, в частности, экстракты в электрические источники излучения и пламена. Добавление в водные растворы некоторого количества органических растворителей (обычно до 20 %), играюших роль поверхностно-активных веществ (этиловый, пропиловый спирты и др.), снижает их вязкость и поверхностное натяжение, что приводит к уменьшению капелек аэрозоля, а следовательно, и к увеличению интенсивности спектральных линий.

Способ введения тонких пленок жидкости в плазму применяется только в сочетании с электрическими источниками излучения, в основном с искровыми, при дуговом разряде имеет место сильный нагрев электродов, что приводит к быстрому пересыханию пленки. К преимушеству спектрального анализа тонких пленок растворов относятся простота эксперимента и возможность работы с небольшими объемами растворов. Пределы обнаружения элементов при этом способе относительно низкие, 10 з — 10 ~ %, воспроизводимость результатов удовлетворительная, 3 — 5 %.

Для введения растворов этим способом применяют фульгураторы различных конструкций, врашаюшийся и пористый электроды (рис. 3.9). В фульгураторах подача раствора на поверхность электрода осуществляется под действием капиллярных сил (см. рис. 3.9 а, б). Их изготавливают из металла, тефлона или плексигласа. Они вмешают 2 — 15 мл анализируемого раствора. Вращающийся дисковый электрод (см. рис. 3.9 в) подает в разряд тонкую пленку жидкости (толшина 0,01 — 0,02 мм) за счет смачивания его поверхности.

Диски изготовляют из графита или меди, они имеют диаметр от 10 до 50 мм. Врашение диска осушествляется мотором со скоростью 4 — 15 об/мин. Количество раствора, попадающего в зону разряда, колеблется в пределах 0,2 — 6 мл/с. Значительным преимуществом вращающегося электрода является возможность подачи вязких органических жидкостей (нефть, 62 рве ар Электроды лля введения тонких пленок жидкостей в плазму: ,т, б — фульгураторы; е — врашаюшийея электрод; г — пористый электрол, ! — электрод, т — чашка фульгуратора, 3 — уплогияюшая проклалка; 4 — анализируемый раствор смазочные материалы, нефтепролукты).

Характеристики

Список файлов книги