О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Выделяют призменные приборы со стеклянной оптикой для видимой области спектра 400 — 1000 нм (ИСП-51, ИСП-53), с кварцевой оптикой для ультрафиолетовой области 200 — 700 им (ИСП-ЗО), для вакуумного ультрафиолетового излучения 50 — 400 нм (ДФС-29) с кварцевой оптикой и дифракционной решеткой. Имеются также призменные спектрографы для широкого диапазона спектра со сменной стеклянной и кварцевой оптикой (КС-55, КСА-1) или дифракционные спектрографы аналогичного назначения (СТЭ-1, ДФС-З, ДФС-13, ДФС-8). Преимуществом фотографической спектроскопии является возможность проведения качественного и количественного анализа пробы на большое число элементов.
Недостатки — длительность анализа и невысокая точность определений. Спектральные приборы с дифракционной решеткой высокой разрешающей способности (! 200 штрихов на 1 мм) и с фотоэлектрической регистрацией отличаются широким охватом спектральной области (ДФС-10, ДФС-31). В фокальной области вогнутой дифракционной решетки таких приборов помещены юстируемые выходные щели (32 щели у ДФС-10), за которыми расположены измерительные каналы с фотоумножителями и накопительными конденсаторами (12 каналов ДФС-! 0).
При измерениях сравнивают заряды конленсаторов, накопленные в различных каналах во время экспозиции. Такие приборы называются спектрографами прямого отсчета или квантометрами. К их недостаткам следует отнести высокую стоимость и сложность обслуживания. Преимущество — возможность провеления экспресс-анализа металлов и сплавов на несколько элементов одновременно при относительной стандартной ошибке единичного определения 0,01 — 0,02, время анализа 3 — 5 мин. 3.1.6.
Качественный и нолуноличественный анализ. Предел обнаружении Качественный атомно-эмиссионный спектральный анализ за~почается в идентификации спектральных линий в спектре пробы с помощью дисперсионной кривой спектрального прибора, б7 таблиц спектральных линий элементов или специальных атласов. Так как атомный линейчатый спектр каждого элемента является характеристичным по своей природе, то принадлежность той или иной линии спектра пробы тому или иному элементу однозначна, если исключено наложение спектральной линии другого элемента с близкой длиной волны. Вероятность такого наложения близка к нулю при достаточной точности измерения длины волны. Измерение длины волны спектральной линии и ее последующая идентификация могут быть выполнены двумя способами: 1) по спектру сравнения; 2) по дисперсионной кривой спектрального прибора.
В первом случае проводится сравнение положения искомой спектральной линии в спектре пробы относительно спектра железа. При этом пользуются таблицами спектральных линий, в которых приведены линии спектров различных элементов, или планшетами из атласа со спектром железа (железо выбрано потому, что его линии содержатся во всей области спектра, которая используется в спектральном анализе). На планшетах атласа спектральных линий приведена фотография полного спектра железа, выше которого вертикальными штрихами отмечены положения относительно него ярких линий элементов с указанием точных длин волн, типа линии (дуговая, искровая) и их относительной интенсивности.
В нижней части нанесена линейная шкала, которая облегчает выбор необходимого участка планшета атласа и позволяет построить приблизительную дисперсионную кривую спектрографа. Качественный анализ по спектру сравнения проводится следующим образом. На фотопластинке фотографируют спектр пробы, спектр электродов (для проверки их чистоты) и по обе стороны от них спектры железа, используя для этого диафрагму Гартмана (ее описание дано в разд. 3.1.10), чтобы избежать взаимного смещения спектров (рис.
3.13). На фотопластинке фотографируют также линейную шкалу прибора. С помощью спектропроектора (ДСП-1, 8Р-2 и другие) точно совмещают участок спектра железа фотопластинки с соответствующим участком спектра железа планшета атласа, при этом исследуемая спектральная линия в спектре пробы совмещается с той или иной спектральной линией того или иного элемента на планшете. В отсутствие спектропроектора идентификация спектральных линий может быть произведена с помощью компаратора (ИЗА-2) или измерительного микроскопа (МИР-12).
В этом случае, зная характерные группы линий в спектре железа, можно быстро находить нужный участок в спектре железа фотопластинки. С помощью измерительного микроскопа и соответствующего участка спектра железа атласа можно определить длину волны исследуемой спектральной линии с точностью до 0,01 нм и затем идентифицировать ее. Считая, что на 68 проба электроды Рис 3.!3. Качественныя анаянз пе спектру сравнення нм узком участке спектра линейная дисперсия спектрального прибора постоянна, искомую длину волны Ха рассчитывают по формуле: и! — па ~х ~! т ~! )с2) Л!-Л2 где л! и л2 — отсчеты измерительного прибора для спектральных линий железа с длинами волн Х! и Х2, л, — отсчет для искомой спектральной линии, лежашей вйутри интервала Х! — Х2, этот интервал должен быть по возможности минимальным. Другой способ идентификации спектральных линий элементов — по предварительно построенной дисперсионной кривой спектрального прибора проводится в случае фотоэлектрической и визуальной регистрации спектра.
Среди большого разнообразия задач качественного анализа можно выделить два крайних случая: 1) о составе пробы ничего не известно, то есть необходим полный качественный состав пробы; 2) при известном составе матрицы необходимо проверить присутствие в ней одного или нескольких элементов. Первый случай — сложная, по сути исследовательская, задача. Для выполнения такого анализа необходимо создать благоприятные условия для качественного обнаружения всех элементов пробы.
Это трудно осушествить по одному спектру: элементы пробы могут Резко различаться по потенциалам возбуждения их спектральных ~иний, значит, необходимы различные источники возбуждения и Разные области спектра, кроме того, в силу разной сложности спектров элементов требуются спектральные приборы с различ- ной дисперсией и т. д, Второй тип задач решается значительно проще, однако и здесь возможны трудности, например, матрица пробы представлена И- и 7-'элементами (железо, никель, редкоземельные элементы, торий и др.), значит, необходимы приборы с большой дисперсией, если анализируется органическое вещество, то требуется предварительное озоление пробы и т, д.
При качественном атомно-эмиссионном спектральном анализе идентификация элементов проводится по последним спектральным линиям. "Последней" называется спектральная линия„ которая при уменьшении количества (концентрации) элемента исчезает в спектре последней при данном способе возбуждения спектра. Для пламен и дуговых источников возбуждения последними, то есть наиболее яркими, обычно являются спектральные линии резонансной серии, соответствующие переходу электрона с ближайшего возбужденного уровня на невозбужденный. Понятие "последняя спектральная линия" тесно связано с пределом обнаружения элемента в пробе. Для определения предела обнаружения необходимо зафиксировать минимальный аналитический сигнал (предельный — а„г,л) и затем по градуировочному графику найти соответствующее ему минимальное предельное количество (концентрацию) элемента (х„). При фотографической регистрации спектра аналитическим сигналом является абсолютное (5) или относительное (Л5) почернение спектральной линии, Абсолютное почернение спектральной линии равно логарифму отношения интенсивностей падающего (7а) на фотопластинку и прошедшего через нее (У) светового потока, то есть Х = 1~/а/!.
Относительное почернение равно разности почернений спектральной линии определяемого элемента и спектральной линии элемента сравнения: оо = Х р Ю у Так как атомно-эмиссионные спектры обычно имеют достаточно интенсивный сплошной фон, то иногда в качестве линии сравнения используют фон спектра, зарегистрированный вблизи с аналитический линией определяемого элемента. При равномерном сплошном фоне в первом приближении можно считать, что почернение фона, измеренное на месте спектральной линии определяемого элемента в случае ее отсутствия (Юф „), и почернение фона рядом с ней равны. Тогда а„„л = Хф „, где а„, — холостой сигнал, соответствующей линии, расположенной рядом с аналитической спектральной линией в спектрах стандартных образцов определяемого элемента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
