О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 14
Текст из файла (страница 14)
При многих способах введения вещества в плазму и особенно искрового разряда измерение интенсивностей спектральных линий проводят после установления равновесия всех процессов, которые могут повлиять на интенсивность спектральных линий, то есть измерения проводят только после достижения в той или иной степени постоянства аналитического сигнала. Для этого прелварительно экспериментально получают кривые зависимости интенсивности спектральной линии от времени и по ним находят интервал времени установления равновесия — "время обжига".
Если достижение постоянства интенсивности спектральной линии во времени невозможно, что наблюдается, например, при быстром испарении вещества из кратера графитового электрода в дуге постоянного тока при небольшом количестве испаряемого вещества, то количественный анализ проводят по результатам интегрирования кривой испарения всей пробы— метод полного испарения пробы.
Практически такой метод реализуется при фотографической регистрации аналитического сигнала или при фотоэлектрической регистрации, основанной на из- 55 мерении заряда конденсатора, накопленного в нем при облучении фотоумножителя квантометра характеристическими электромагнитными колебаниями.
При этом необходимо соблюдать следующее требование: поскольку интенсивность спектральной линии тем больше, чем выше скорость поступления вещества в плазму, то эталоны и пробы должны испаряться в одинаковых условиях. Для получения точных и представительных результатов анализа большое значение имеют правильно проведенный пробоотбор и подготовка пробы в анализу. При атомно-эмиссионном определении необходимое для анализа количество вещества колеблется в пределах ! — 30 мг, в то время как поступившая в лабораторию масса пробы (образец) обычно составляет около 100 г. В зависимости от агрегатного состояния и свойств анализируемых объектов исследуемые в атомно-эмиссионной спектроскопии вещества делятся на следующие группы: 1) твердые проводники электрического тока — металлы, сплавы на основе железа (стали, чугун), цветных и легких металлов, графит; 2) твердые диэлектрики — горные породы, шлаки, почвы, руды, стекла, керамика, цемент, удобрения, соли и т, д.; 3) твердые диэлектрики растительного и животного происхождения — биологические твердые вещества, пищевые продукты и т.
д.; 4) жидкости и растворы неорганической и органической природы — растворы водные и неводные, органические растворители, нефтепродукты и т. д.; 5) газы — воздух, природный газ и т. д.; 6) специальные вещества — особо чистые вещества, радиоактивные вещества и др. Характер пробоподготовки и способ введения пробы в плазму определяются природой исследуемого вещества и конкретной задачей анализа. При анализе твердых электропроводяших матее р и а л о в (металлы, сплавы) они могут после соответствующей подготовки непосредственно использоваться в качестве одного из электродов, если возбуждение вещества производится в дуговом или искровом разряде.
Пробоподготовка в этом случае заключается в получении проб определенного размера и в специальной подготовке поверхности пробы. Плоский или слегка искривленный участок поверхности получают путем обработки металла напильником или на специальном станке. Затем металлическую поверхность очищают с помощью органических растворителей (эфир, этанол, бензол, хлороформ). Анализ металлов и сплавов выполняется методом "точка к точке" или "точка к плоскости" (рис.
3.6). Так как индивидуальные свойства больших образцов, например высокая теплопроводность, 56 могут сильно влиять на усло- 2 з вия испарения примесей, то от крупных образцов металлов отбирают пробу в виде стружн, которую формуют в брике- а ты, переплавляют в компактный образец или переводят в раствор и в таком виде подвергают анализу. Образцы металла небольшого размера можно 1 3 помешать непосредственно в кратер графитового электрода. При анали зе твер- б дых диэлектриков пробоподготовка заключается в получении однородного порошка постоянного и одинакового с эталонами гранулометрического состава. Измельчение больших по массе образцов до размера частиц, необходимого и!ои спектральном анализе, 10 1О ' мм, производится в шаровых мельницах или в мельницах с качающимся диском.
В этом случае для эффективного растирания требуется не менее !Π— 20 г пробы. Меньшие количества вещества, 0,01 — 1О г, растирают в механических управляемых ступках, микрошаровых мельницах, высокоскоростных мельницах-дробилках. Для количественного анализа отбирают фракции определенного размера, для чего используют набор вибрацнонных сит.
Часто перед анализом порошки проб смешивают с добавками, при этом аналогично подготавливают и синтетические эталонные образцы. Гомогенизацию пробы (1 — 2 г) проводят вручную путем встряхивания в течение ! 0 — 15 мин в стеклянном сосуде (25 — 50 мл) с притертой пробкой или в аналогичной емкости из полиэтилена, в которые помещены 8 — 10 стальных шариков. Чаше всего в лабораторных условиях для измельчения и гомогенизации проб (1 — 2 г) применяют ступки из различных твердых материалов (агат, монокристаллический корунд, карбиды вольфрама или боРа, стеклографит), операцию проводят в течение 10 — 20 мин.
При этом необходимо учитывать возможность загрязнения пробы материалом ступки. Рис. З.б. Формы злектролов (противозлектролов) для спектрального анализа металлов: д — я методе "точке к точке, ) — обычны форма (стели). 2 — штифтообргонля форме (легкие металлы): 3 — зяостренняя форме (лестные н дрдгопенные метдллы): б — протиеозлектроды я методе "точка к плоскости:( — уллиненнля дуга постоянного тока (уголь), 2 — игле (гряфит, А), Сш АВ)— для локдльного микроянялитл; ) — с шейкой (грефит, А), Сгь Ав) — дуга 4 5 г 0... 1 з 4 в ЗВ00 2000 2100 1000 5700 1600 Рис.
3.7. Формы электродов лля спектрального анализа диэлектриковв: 1 — с кратером, 2 — чашка; 3 — с микрократером, 4 — воронка, 5 — с кратером и выступом в венгре А Распределение температур (в С! кратере графитового электрода (анод) Дуг» постоанного тока, l = 5 — 8 А Для атомизации твердых диэлектриков и возбуждения обычно используют ду<-овой разряд постоянного или переменного тока, позволяющий получить высокие температуры электродов с пробой, поскольку, как правило, эти вещества имеют высокие температуры плавления и кипения.
Выбор типа электрода, в котором испаряется проба в дуговом источнике излучения, зависит от многих факторов, в частности от дели анализа (качественный, полуколичественный, количественный, анализ на основные компоненты, определение примесей), от параметров тока, питающего источник излучения, от требуемых метрологических характеристик анализа. Наиболее распространенные в спектральной практике типы электродов представлены на рис. 3.7. На рисунке показано также распределение температуры в кратере графитового электрода, используемого в качестве анода при дуговом разряде постоянного тока. Если выполняется качественный анализ, проба вещества (10— 50 мг) помещается обычно в кратер электрода 1, который затем используется как анод дугового разряда постоянного тока при силе тока 5 — 15 А. В условиях более высокой температуры в аноде испаряются труднолетучие соединения, даже такие, как карбиды вольфрама, молибдена.
Еще более высокая температура достигается при использовании в качестве анода электродов типа "чашка" или с микрократером, а также при уменьшении глубины кратера электрода. Воронкообразный электрод и электрод с микро- кратером используются при анализе микроколичеств вещества (1 — 5 мг), а электроды с глубоким кратером — для анализа легко- летучих веществ. Электрод с выступом в кратере ограничивает "блуждание" анодного пятна и таким образом стабилизирует раз- Таблица З.З. Ряды летучести элементов в дуге яостояяяого тока (по Ареясу я Тейлору) Химическая форма элемента Ряд летучести Сд > уп > В1 > Аа > Сп > Ре > ра > Мо > % Сд > В1 > Хп > Сп > Ге > Н~ > Аа > Мо Сд > В~ > Хп > Аа > Со > Мо > Ре > РИ Простые аеатестаа Сульфилы Оксиды 59 ряд В качестве противоэлектрода при дуговом разряде обычно используют графитовый стержень, заточенный на усеченный конус.
При полуколичественном и особенно количественном атомноэмнссионном спектральном анализе диэлектриков обычно применяют дуговой разряд переменного тока, отличающийся более высокой стабильностью, а анализируемое вещество разбавляют рав„ым или большим количеством графитового порошка.' Добавка угольного порошка стабилизирует горение дуги, уменьшает селективность испарения летучих компонентов пробы, предотвращает выброс вещества из электродов и образование крупных капель расплава легкоплавких компонентов. Частицы вещества, изолированные графитом, образуют микрокапли, что приводит к более высокой скорости испарения вещества и тем самым к увеличению интенсивности спектральных линий. В электроде с пробой при дуговом разряде происходит ярко выраженное фракционное испарение компонентов пробы, что хорошо отражают кривые испарения элементов, характеризующие скорость поступления вещества в разряд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
