О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 12
Текст из файла (страница 12)
При пониженном давлении плазма термодинамически неравно- весна и скорость (температура) легких частиц, например электронов, может в сотни и тысячи раз превышать скорость (температуру) тяжелых атомов или ионов. А так как возбуждение свободных атомов в большинстве случаев происходит за счет соударений с быстро летящими электронами, то в термодинамически неравновесной плазме, например в полом катоде, возбуждаются также элементы с высокими потенциалами ионизации, например инертные газы, газы воздуха. Удары первого рода — неупругие соударения частиц плазмы, приводящие к превращению кинетической (тепловой) энергии одной частицы в энергию возбуждения другой. Они характерны для частиц с резко различающейся массой (электрон — атом).
Соударения частиц с близкими массами обычно являются упругими, они приводят к перераспределению кинетической энергии. В плазме возможны также соударения второго рода, когда энергия одной возбужденной тяжелой частицы передается другой. Судьба возбужденной частицы после удара второго рода может быть различной: она может излучить квант света, дезактивироваться, получить дополнительную энергию от электрона или другого атома и перейти на более высокий энергетический уровень или даже ионизироваться. Кроме атомных и ионных линий, атомные эмиссионные спектры содержат эмиссионные системы электронно-колебательно-вращательных полос термически устойчивых молекул и радикалов СХ, Сз, 81О, Хз, СаГ, СцС1, СН и других, которые иногда используются в целях анализа, а также сплошной фон. Составляющими фонового излучения спектра могут быть: 1) неразрешенные в спектральном приборе молекулярные полосы; 2) сплошное излучение, возникающее при замедлении электронов, пролетающих около ионов; 3) свечение, обусловленное энергией рекомбинации радикалов; 4) свечение твердых частиц в плазме; 5) свечение электродов.
Фоновое излучение иногда используется в качестве внутреннего стандарта в количественном фотографическом спектральном анализе. Интенсивность фона, а также возможность появления в спектре тех или иных молекулярных полос определяется индивидуальными особенностями источника излучения и его температурой. Как следует из табл. 3.1, плазма может быть получена принципиально различными путями.
По температуре плазмы соответственно ее увеличению источники излучения можно расположить в следующем порядке: 1) пламена, 2) дуговой разряд, 3) искровой разряд, 4) плазмотрон, 5) полый катод. Минимальная температура, 1800 К, достигается в пламени "светильный газ — воздух", максимальная температура, «30 000 К, обусловленная энергией электронов, может быть достигнута для термодинамически неравновесной плазмы полого катода, хотя температура атомов в этом случае составляет примерно 800 К.
Механизм возбуждения атомных и ионных спектральных линий элементов для каждого вида плазмы имеет свои особенности. Так, в низкотемпературных пламенах в возбуждении спектра определенную роль играют процессы хемилюминесценции и флуо- 48 7аблаоа Зса Стенень ноннзоннн некоторых элементоо К Са У.о 1,8 30 40 85 7бб5 0,0! 0.5 8 4б 422,7 10-в 10-7 0 5 4 313,8 4,34 б,11 9,39 49 ресценции с участием радикалов, образующихся при неполном окислении горючего. Выбор наиболее подходящей температуры плазмы для атомно-эмиссионного качественного и количественного анализа зависит от величины первого потенциала ионизации атомов определяемого элемента. Начало практически заметного проявления ионизации нейтральных атомов наблюдается при степени ионизации а е и 10 ' % и соответствует оптимальной температуре, обеспечивающей минил!альный предел обнаружения элемента (табл.
3.2). Так, при определении калия в качестве источника излучения следует выбрать низкотемпературное пламя, при определении магния — относительно высокотемпературное пламя или дуговой разряд, для кремния — искровой разряд или собственно плазму. С ростом величины первого потенциала ионизации элементов наблюдается смешение последних линий в их спектре в более коротковолновую область. Существенное, а иногда и решающее, влияние ий концентрацию нейтральных свободных атомов в плазме оказывают протекающие в ней вторичные химические реакции образования термически устойчивых молекул или радикалов: оксидов, гидроксидов, карбидов, фторидов и других.
Появление термически устойчивых оксидов затрудняет (высокие пределы обнаружения), а иногда и делает невозможным спектральное определение таких элементов, как цирконий, гафний, кремний, алюминий. Пределы обнаружения этих элементов могут быть несколько улучшены при проведении атомизации в восстановительной зоне плазмы пламени. Процессы образования термически устойчивых молекул и радикалов проявляются, хотя и в меньшей степени, в плазме дугового и искрового разрядов. Дуга постоянного тока — стационарный газовый разряд между электродами при малой разности их потенциалов (30 — 70 В) и большой силе тока (5 — 20 А). Электрическая схема генератора дуги постоянного тока представлена на рис. 3.2. Прохождение постоянного тока от катода к аноду, нагревающихся ло высоких температур после возбуждения разряда, обусловлено эмиссией электронов с поверхности катода. Электроны движутся в плазме Рнс 3.2 Электрическая схема генератора дуги постоянного така  — вмпрлмнтель, А — амперметр, ат — вольтметр;  — реостат, Ан — анол; К вЂ” катол к аноду и бомбардируют его под действием электрического поля.
Положительные ионы, образующиеся в плазме в результате столкновения быстро летящих электронов с атомами испарившегося вегдества электродов и газов воздуха, движутся к католу, бомбардируют его и тем самым поддерживают эмиссию электронов. Температура на торцах электродов зависит от температуры разряда. Температура обычно применяемого графитового анода выше температуры угольного катода, и составляет примерно 3900 'С„для катода она =3200 С. Поэтому тугоплавкие и непроводяшие ток вешества обычно помещают в кратер (углубление) анода, а легко- летучие — в кратер катода. Ток дуги г' описывается законом Ома: ! = )тг '- г где У вЂ” напряжение источника тока; г — сопротивление дугового промежутка; г( — балластное сопротивление (реостат). Стабильное "горение" дуги возможно при тт» г, когда изменение сопротивления дугового промежутка вследствие блуждания катодного и анодного пятен на торцах электродов, изменения состава плазмы, увеличения расстояния между электродами из-за их испарения и по другим причинам не сказывается на величине силы тока ~.
Балластное сопротивление Я при этом становится большим, что приводит к необходимости увеличения внешнего напряжения Удо нескольких сотен вольт (обычно 220 В). Температура дуги постоянного тока зависит от подводимой электрической мошности и вещественного состава плазмы. Чем больше сила тока и чем выше минимальный потенциал ионизации одного из элементов, входяших в состав смеси, тем она выше. Так, температура дуги постоянного тока межлу графитовыми электродами (потенциал ионизации углерода ! 1,3 эВ) достигает 7700 К, а при введении в кратер электрода соли цезия (Е = 3,9 эВ) она снижается до 3000 К. Путем введения в пробу вещества с различ- 50 ной летучестью и потенциалами ионизации (например, солей щелочных металлов, графитового порошка), можно в широких пределах менять температуру плазмы луги, а следовательно, и интенсивность спектральных линий, так и температуру электродов, влияя тем самым на скорость испарения вешества, предел обнаружения элементов и стабильность их эмиссии.
Для увеличения скорости испарения вещества, а следовательно, и усиления интенсивности спектральных линий в качестве добавок к пробе используют вещества, способные образовывать в кратере электрода легко летучие соединения определяемого элемента (ХаС!, АдС1, р!зС1, Ая!, 1з, 5, фторопласт и др.). Кроме того, вводят вещества, влияюшие на пространственное распределение элементов в плазме (ОазОз, АяС!), такие добавки называются носителями. Для стабилизации температуры плазмы применяют так называемые спектроскопические буферы (ХаС1, КС! и другие соли шелочных металлов). Чтобы устранить влияние химического состава пробы на результаты анализа в отсутствие адекватных стандартных образцов, в эталоны и пробы вводят буферные смеси, компоненты которых нивелируют их состав, стабилизируют условия испарения вещества и условия возбуждения атомов в плазме.
Простейший буферной смесью является смесь графитового порошка и хлорида натрия, взятых в соотношении 3:1, которая лобавляется в пробу в количестве 1 — 3 % от ее массы. В аналитической практике для получения разряда дуги постоянного тока используют мощные выпрямители и генераторы постоянного тока. Дуга переменного тока — газовый разряд между электродами, полярность которых меняется 110 раз в ! с, питание генератора дуги осушествляется переменным током с частотой 55 Гц, При уменьшении тока до нуля электроды успевают ость<ть и дуга гаснет.
Поэтому для поддержания разряда в начале каждого полупериода питающего напряжения межэлектродный промежуток активизируется искровым разрядом высокой частоты малой мощности, получаемым от вспомогательного контура (рис. 3.3). Вспомогательный высокочастотный разряд ионизирует межзлектролный промежуток и таким образом обеспечивает непреРывное "горение" дуги переменного тока. Вследствие смены полярности электродов их температура одинакова, вещество поступает в плазму разряда с постоянной скоростью и распределяется приблизительно равномерно в межэлектродном промежутке, если оба электрода изготовлены из одного и того же вешества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
