О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Если постоянная а и пропорциональная Ь абсолюгйые погрешности имеют разные знаки, то в этом случае при некоторой концентрации они могут компенсироваться и может быть сделан вывод об отсутствии систематической погрешности при использовании данной методики анализа, что, однако, неверно. Исключить возможность неверного вывода при таком подходе можно, проводя оценку выборок с различными Х для определяемого компонента Исходя из найденных величин перенормировки а и Ь, можно рассчитать коэффициенты реальной градуировочной зависимости: Н = а 5», и Х'~, = Ь 5;,, или же непосредственно рассчитать истинное значение Х„,, по выражению: Х„„= (Х вЂ” а)/Ь Обычно градуировочный график строят непосредственно перед измерениями, однако в аналитических лабораториях при выполнении серийных анализов часто используют постоянный, заранее полученный градуировочный график.
При этом появляется необходимость проверки правильности результатов анализа во времени. Один из видов такого контроля стабильности градуировочной зависимости заключается в проверке постоянства положения графической кривой в плоскости координат. Для этого одновременно с анализом проб измеряют аналитические сигналы трех стандартных образцов, проводя для каждого образца по два- 34 три параллельных измерения, соответствующих началу, середине и конечному значению концентраций на градуировочном графике. Второй способ контроля — анализ части пробы с помощью принципиально иного, более точного метода в лаборатории, где этот метод хорошо отработан (арбитражный анализ).
Градуировочный график считается "правильным", если расхождение в средних результатах, полученных при двух-трехкратном анализе стандартного образца, с его аттестованными данными не превышает половины допустимых расхождений, установленных для такого же числа параллельных определений в пробах.
Вместо стандартных образцов для их экономии часто используют "шифрованные" пробы — ранее проанализированные вещества, которые анализируют затем под другим номером, или индикаторы, то есть вещества, имитирующие пробы, имеющие ту же однородность и композицию, но не аттестованные прецизионно. Частота контроля зависит от величины серии проб. Так, для серии из 100 проб выполняют один контрольный анализ на каждые 15 проб. 2.3. Метод добавок Метод добавок также широко применяется в аналитической практике наряду с методами градуировочного графика. Он полезен в тех случаях, когда состав пробы неизвестен или о нем имеется недостаточно данных, а также когда отсутствуют адекватные стандартные образцы. Метод добавок позволяет в значительной степени устранить систематические погрешности, когда существует несоответствие между составом эталонов и проб. Однако, поскольку в каждом методе анализа источники систематических погрешностей имеют свою специфику, то это отражается на характере выполнения метода добавок в каждом отдельном случае и приводит к появлению различных его вариантов.
С точки зрения длительности выполнения анализа и его экономичности метод добавок целесообразно применять при единичных определениях. Метод добавок основан на введении в серию одинаковых по массе или объему проб анализируемого вещества точно известных количеств определяемого компонента в той же химической форме, в которой он присутствует в анализируемом веществе, причем в первую пробу серии добавка не вводится. Число проб с добавками переменных количеств определяемого компонента может варьировать в широких пределах. Чаще всего используют ваРианты с одной добавкой (серия из двух проб) или с двумя добавками (серия из трех проб), но известен и метод множественных добавок.
Также принято, что количество (концентрация) определяемого компонента в последующей по порядку пробе серии должна быть примерно в два раза больше по сравнению с предыЛУШей. 35 При анализе растворов на практике метод добавок выполняют следующим образом: 1) во все мерные колбы, взятые для приготовления серии растворов, с помощью пипетки переносят по одинаковому точному объему (аликвоте) анализируемого раствора ( г',); 2) оставив первую мерную колбу без изменения, во вторую вносят такую аликвоту стандартного раствора определяемого компонента, чтобы аналитический сигнал второй пробы серии примерно удваивался по сравнению с аналитическим сигналом первой пробы; 3) в третью мерную колбу вводят объем стандартного раствора в два раза больший, чем во вторую и т. д.; 4) объемы растворов во всех мерных колбах доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают ( рдр).
Использование метода добавок для устранения систематических погрешностей возможно в случае прямолинейной функциональной зависимости "сигнал — концентрация". Если в методе добавок прямолинеиная зависимость сохраняется, то зто является доказательством правильности полученных результатов и отсутствия влияний, приводящих к систематическим погрешностям, так как мешающие компоненты анализируемого вещества присутствуют во всех пробах серии. Однако, поскольку в серии приготовленных проб имеет место постепенное разбавление анализируемого вещества и соотношение концентраций определяемого и мешающих компонентов меняется, возможно искривление градуировочного графика.
В ряде случаев график может быть выпрямлен при переходе к логарифмическим координатам. Запишем уравнение градуировочной прямой, выходящей из начала координат. Для пробы без добавки 1 х б С х и для пробы с одной добавкой 1х .~. дрб = Ь(СХ Сддб) Отсюда получим расчетное выражение: 1х' Сд б Сх = 1х+ доб 1х где Сх — концентрация определяемого компонента в исходной пробе, внесенная с анализируемым веществом; С,б — концентрация определяемого компонента во второй пробе, внесенная с добавкой; 1х — аналитический сигнал пробы без добавки; 1Х д аналитический сигнал пробы с одной добавкой, Для метода с двумя добавками, если вторая добавка в два раза больше первой, имеем: ! ' (/Х+ 2доб /Х+доб) /Х Сх /Х+ доб /Х !Х доб IХ Концентрацию определяемого компонента в анализируемом растворе С, определяют по формуле: С Сх и„ а Х у а где Р'„~ — объем раствора пробы; к'„— объем аликвоты анализируемого раствора, взятый для приготовления каждой пробы серии.
Неизвестную концентрацию определяемого компонента в пробе Сх можно установить также графическим путем (рис. 2.3). Для этого строят график зависимости аналитического сигнала от концентрации добавки (С,б) и продолжают прямую до пересечения с осью абсцисс в области ее отрицательных значений. Погрешность метода с одной добавкой может быть выражена формулой: 2 — = 2(-л) (~ ° — ") Н вЂ” ) Рас 2.3 Графичеекид вариант метода добавок 37 где и — коэффициент корреляции. Случайную погрешность можно уменьшить при г -+ +1, то есть при строгой парной корреляции У«и 1' и при возможно 'большей величине добавки (Сд,б/Сх) » 1). Большие отношения Сдоб / Сх мог) «' быть дости «'- нуты в серии с несколькими добавками, однако на практике они ограничены интервалом, в котором реализует- «и м ся прямолинейная зависимость. Если С /Сх = 2, то метод с однои добавкой равноценен по точности методу т е 2 даа градуировочного графика, «еаб при построении которого ис- «и пользован один эталон при г > 0,78.
При большем числе сх добавок он становится точнее. Говоря о метрологических характеристиках аналитических приборов, еше раз укажем, что они сильно зависят от уровня развития измерительной и вычислительной техники. В настояшее время основная тенденция развития аналитической химии проявляется в росте технической оснащенности, автоматизации и компьютеризации аналитических определений. Выдача современными автоматическими и полуавтоматическими приборами результатов анализа отличается высокой скоростью и сочетается с одновременной компьютерной обработкой результатов анализа статистическими методами, с коррекцией градуировочных зависимостей, с оптимизацией метрологических и аналитических характеристик, связанных с генерированием, кодированием, декодированием, интерпретацией и измерением аналитических сигналов.
Аналитическая химия постепенно трансформируется в науку об измерении химических частиц, раздел метрологии — хемометрику. Вместе с тем системный подход к решению главных аналитических задач (селективность, точность, предел обнаружения) глубоко специфичен для каждого метода анализа и требует понимания сушества процессов, протекающих в каждом отдельном случае. ЛИТЕРАТУРА К Аналитическая химия. Химические методы анализа / Под рел. О. М Петрухина. М. Химия, !992. С. 83 — Ю7. 2. Чермное А.
К. Математическая обработка результатов химического анализа Лл Химия, !984, 168 с. 3. Руководства но аналитической химии. Пер, с нем. / Под ред Ю. А Клячко. Мз Мир, Г975. 462 с 4. 2герффель К Статистика в аналитической химии. — Мл Мир, 1994. 267 с. ГЛАВА 3 СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Спектральные методы анализа основаны на использовании явления испускания электромагнитного излучения атомами или молекулами определяемого вешества или явлений, возникающих при взаимодействии вешества с электромагнитным излучением— чаше всего поглошения излучения. Излучение или поглошение квантов электромагнитных колебаний анализируемым веществом можно рассматривать как процесс возникновения характеристических сигналов, наблюдаемых в виде спектров испускания или спектров поглошения, соответственно, несущих информацию о его качественном и количественном составе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
