О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Однако эти меры оправданы только для интервала поглощений ОА5 — 2,0 в спектрофотометрии и 0,3 — 0,7 в фотометрии. Суммарная среднеквадратичная случайная погрешность результатов анализа о„при использовании метода градуировочного графика в соответствии с законом распространения ошибок опречеляется следующим выражением: где о — погрешность, обусловленная самим методом определения; тв — число эталонов; л„— число параллельных определений; оз — средняя квадратичная ошибка инструментальной чувствительности метода Ь; ӄ— средний результат определения; Ум — середина интервала измерений. Таким образом, суммарная погрешность зависит от ошибок самого определения, калибровки и величины инструментальной чувствительности Ь, а также от числа используемых для построения градуировочного графика эталонов, числа параллельных измерений и от близости результа- 29 та анализа к середине интервала определяемых концентраций и от самой величины Ь. Суммарная погрешность стремится к минимальной, если о мала, а величина Ь велика.

Она уменьшается при увеличении числа эталонов и количества параллельных определений. Построение градуировочного графика может быть выполнено двумя способами: субъективным и по методу наименьших квадратов. При субъективном построении градуировочного графика (см. рис. 2.!) число точек выше и ниже прямой, а также суммы ллнн перпендикуляров„опущенных от них на прямую, должны быть равны. При построении графика про методу наименьших квадратов рассчитывают коэффициенты а и Ь уравнения прямой )'= а+ ЬХ, а следовательно, и линию регрессии таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений точек от прямой О была бы минимальной: Д = ЦУ вЂ” (а + ЬХ))' При выводе расчетных выражений последовательно находят частные производные этой зависимости относительно а и Ь. Минимум функции отвечает равенству частных производных нулю: -~: = — 2Ц)' — (а + ЬХ)! = О да дЬ вЂ” = — 2ЕХ()' — (а + ЬХ)! = О Отсюда п З и п л л у х, у у, — у х, т х, у, а л т' х,. — ~ т х,) — !=1 п п л и у х, у, — т х, у х, у,.

Ь— лтх,— (ух) г=! (=! где и — число точек; х; и у, — координаты точек; а — свободный член; Ь вЂ” коэффициент регрессии. Если аналитическая зависимость имеет вид )'= ЬХ, то расчет упрошается: у х; у; ~=! л х,. г=! ЗО При расчете коэффициентов прямой по методу наименьших квадратов считают, что погрешности величин Уносят случайный характер и распределены по нормальному закону, а погрешности при определении концентраций в стандартных образцах незначимы Зная коэффициенты регрессии и исходя из концентраций Х, рассчитывают соответствующие значения 1; и строят градуировочный график. Для удобства расчета исходные данные и промежуточные величины в методе наименьших квадратов записывают в форме таблицьг х' х,. Номер эталона ху Х, Одной из разновидностей метода градуировочного графика, соответствующего прямой, выходящей из начала координат, является метод стандартов.

В этом случае измеряют аналитические сигналы для одного стандартного образца и пробы. Полученные аналитические сигналы можно записать следуюшим образом: У„= ЬС„; )х = ЬСх. Делением первого выражения на ' второе получаем пропорцию У,„/Ух = С„/С и из нее расчетное выражение: 'т' С„= С— Х ст у Если стандартные образцы, адекватные пробам, отсутствуют, то использование имеющихся эталонов и тем более растворов чистых вешеств может привести к систематическим погрешностям.

Возможное наличие систематической погрешности (проверка правильности методики анализа) можно выявить путем сравнения реального и "идеального" градуировочного графиков (рис. 2.2). "Идеальный" градуировочный график строится для водного раствора соли определяемого элемента или для химически чистого вещества. Он описывается выражением: у= 1яа Хили у = 5у/ 'Х; реальному графику соответствует выражение 1'= ег + 1яа~ Х или т = е(+ Ту, Х, где Я „и Х' „— коэффициенты инструменталь- 31 Рис. 22. Перенормировка градуировочного графика. ! — иаеальный граФик; а — реальный график д 5', уг'л у/л ной чувствительности "идеаль- г нопз" и реального графиков, хаг„ эн рактеризуюшие их наклон к ! оси абсцисс.

Нахождение математического выражения для реального графика эквивалентно перенормировке "идеального" графика и заключается в опре- с делении для него свободного члена и коэффициента инст- О рументальной чувствительности. Для аналитического сигнала У'пробы можно записать Хи — йстинное зйачение концентрации определяемого компонента пробы, а Хи,„— ее значение, найденное по "идеальному" графику. Тогда а величины а = Й/Х „и Ь = 5~~,/Я», являются параметрами перенормировки. С другой стороны, можно считать, что параметр а и параметр Ь являются систематическими погрешностями (а — постоянная, алдитивная; Ь вЂ” линейно изменяющаяся, мультипликативная), возникающими вследствие несоответствия между эталонами и пробами при определении компонента в пробе, по "идеальному" графику.

Для нахождения параметров а и Ь статистической обработке подвергается несколько серий результатов параллельных определений проб, полученных с помощью "идеального" графика. Для выявления постоянной погрешности а получают выборку из л, параллельных измерений и находят ее среднее арифметическое Х, „,„, затем в идентичных условиях получают вторую выборку из из параллельных измерений для проб удвоенной величины и определяют Хз „,„.

Постоянную а рассчитывают, исходя из выражений; Х, „,„= с+ ЬХист Хз нам гг + 2ЬХнст Отсюда а = 2Х1 и,„Хз „,„. 32 Для оценки погрешности Ь получают третью выборку, для которой в пробы введена добавка С определяемого компонента в той же химической форме, в которой он находится в пробе, и находят Хз изм. Сравнивают Хз „.„, и Хцизм.

Х, „,„= а + ЬХ„ Хз „,.„= а + Ь(Х„„+ С), отсюда Так как величины а и Ь определены на фоне случайных погрешностей метода, то их оценка носит статистический характер и проводится путем расчета отношения величин а н Ь к величинам их стандартных отклонений Ю, и Яэ на фоне объема экспериментально полученной выборки, то есть путем расчета г, и г~, Предварительно оценивают однородность выборок Хц Хз и Хз по Р-критерию. Необходимо отметить, что неоднородность сравниваемых выборок маловероятна, так как вряд ли воспроизводимость результатов будет отличаться при их двукратном различии.

Для проверки статистической значимости постоянной систематической погрешности а экспериментально полученную величину г, сравнивают с табличной величиной г<л Рл где Р = 0,95 (Р = 0,05), Я~ з = п~ + пз — 2. Если г, ) г~г г), то йостоянная систематическая погрешность а присутствует. Для расчета среднего арифметического значения а из двух исходных выборок получают выборку из значений а„где аг = 2Х~; — Хз;. Для получения стандартного отклонения Я, выборку, состоящую из величин ац обрабатывают как обычно. Аналогично проводится проверка наличия линейно изменяющейся систематической погрешности Ь: если г ) г р у, то она присугствует.

Вероятность обнаружения систематических погрешностей тем выше, чем больше объем выборки при л ~ 30, чем меньше величина случайной погрешности и чем меньше доверительная вероятность табличных коэффициентов Стьюдента Г, и гм Принято считать, что случайная погрешность приблизительно постоянна при разных л и что Р = 0,95, поэтому для обнаружения небольших по величине систематических погрешностей экспериментатору остается лишь увеличивать число параллельных определений. 33 Результаты статистической оценки постоянной систематической погрешности а могут быть записаны в виде таблицы: Аналогично при оценке пропорциональной погрешности Ь оформляют таблицу: Такой способ оценки систематических погрешностей является более корректным, чем обычно используемый аналитиками, когда проводятся многократный анализ стандартного образца и последующее сравнение найденного содержания Х с паспортным содержанием определяемого компонента Х,„и когда ЛХ,„, = Х вЂ” Х„.

Характеристики

Список файлов книги