О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Степень ионизации атомов в плазме в зависимости от температуры и концентрации электронов и при состоянии термодинамического равновесия описывается формулой Саха; (3.3) а~Ж) ( /' ~е)((гТ) хр( Еион~(г где М„, Мв и Ф, — концентрации ионов, нейтральных атомов и электронов; А — константа; Е„,„— потенциал ионизации, эВ. Потенциал ионизации представляет собой энергию, необходимую для отрыва одного электрона от атома или иона. По первому потенциалу ионизации элемента можно оценить оптимальную температуру плазмы, при которой ионизация его нейтральных атомов еше не будет проявляться и резонансные спектральные ли- 43 нии имеют максимальную интенсивность.
Для возбуждения легкоионизируемых элементов (гцелочные и шелочноземельные металлы) используют низкотемпературные пламена, для более трудноионизируемых, "среднеионизируемых" элементов (остальные металлы) — дуговой разряд или высокотемпературные пламена и, наконец, для неметаллов — искровой разряд. Для подавления ионизации атомов и поддержания постоянной температуры плазмы при эмиссионном спектральном анализе в пробу исследуемого вещества вводят буферные компоненты, содержащие элементы с низкими потенциалами ионизации. Более подробно об источниках излучения, применяемых в спектральном анализе, сказано ниже, в разд. 3.1.3.
Интенсивность спектральной линии возрастает пропорцио- НаЛЬНО КОНЦЕНтРаЦИИ НЕВОЗбУжДЕННЫХ атаМОВ В ПЛаЗМЕ Д(а, а СЛЕ- довательно, и концентрации элемента в пробе, только в области малых концентраций. При более высоких концентрациях атомов зависимость интенсивности линии от Фа ослабляется вследствие эффекта поглощения плазмой испускаемых квантов излучения (фотонов) — эффект самопоглощения. Влияние самопоглощения наиболее выражено для резонансных переходов, так как в этом случае фотоны поглощаются атомами, находящимися в основном (не возбужденном) состоянии, преобладающими в плазме.
При очень высоких концентрациях элемента и соответственно высоком самопоглощении интенсивность спектральной линии лостигает максимума, не зависит от концентрации и равна интенсивности излучения абсолютно черного тела для данной температуры в данном спектральном интервале длин волн. Рост интенсивности спектральной линии сопровождается увеличением ее ширины. Ширина спектральной линии определяется также рядом факторов — это естественное уширение, допплеровское уширение, обусловленное хаотическим тепловым движением атома, уширение под влиянием электрического поля (эффект Штарка) и магнитного поля (эффект Зеемана).
На ширину линии влияет концентрация атомов, занимающих нижний энергетический уровень, а также характеристика прибора (аппаратурная ширина). Для достаточно широкого интервала концентраций элемента в пробе (С) зависимость интенсивности спектральной линии от С может быть описана общим выражением: г= оСь (3.4) где а — коэффициент, зависящий от свойств источника излучения и пробы; Ь вЂ” коэффициент, характеризующий самопоглощение излучения в плазме. Таким образом, характеристичность линейчатых спектров лежит в основе качественного эмиссионного спектрального анали- 44 за, а функциональная зависимость между концентрацией элемента в пробе и интенсивностью его спектральных линий — в основе количественных определений.
Для выполнения анализа вещество (пробу) переводят в состояние плазмы, в котором элементы частично находятся в виде "атомного пара", излучение плазмы преобразуют в спектральном приборе в спектр, затем идентифицируют спектральные линии (качественный анализ) и измеряют их интенсивность (количественный анализ). 3.1.2. Блок-схема установки длн атомно-эмиссионного спектрального анализа Процесс атомно-эмиссионного спектрального анализа включает три стадии: получение аналитического сигнала, кодирование сигнала и декодирование сигнала.
Для их осуществления требуется специальная аппаратура, обеспечивающая возбуждение спектра и его наблюдение, а также выполняющая ряд вспомогательных операций. Существуют различные варианты практической реализации каждой стадии и разнообразные приемы работы, что привело к появлению многочисленных разновидностей метода. На рис.
3.! представлена блок-схема установки атомно-эмиссионного спектрального анализа с указанием функций отдельных ее блоков и средств технического обеспечения (приборы, вспомогательные принадлежности и т. д.). Получение аналитического сигнала. На этой стадии анализа выполняются две важные задачи: получение стабильной излучающей плазмы и введение в нее анализируемого вещества, которое может нахолиться в различных агрегатных состояниях.
В плазме анализируемое вещество атомизируется и свободные атомы испускают кванты характеристических электромагнитных излучений. Для реализации метода атомно-абсорбционной спектроскопии, которая по технике эксперимента близка к атомно-эмиссионной, необходимым процессом в плазме является только атомизация пробы, так как здесь аналитический сигнал — поглощение атомным паром определяемого элемента квантов резонансного излучения от внешнего источника — лампы с полым катодом, содержащей этот элемент.
Кодирование аналитического сигнала. Кодирование сигнала осуществляется в спектральном приборе и заключается в преобРазовании характеристических квантов электромагнитных колебаний в спектральные линии, являющиеся изображением входной щели спектрального прибора. Монохроматор спектрального прибора разделяет характеристические кванты в пространстве с ""мощью призмы или дифракционной решетки, в результате в фокальной плоскости камерного объектива спектрального прибора Регистрируется линейчатый спектр. 45 Блоки Декодирование аналитического сигнала: приборы для качественного и количественного анализа Получение аналитического сигнала: устройствалля генерапии плазмы и устройства для введения пробы в плазму Кодирование аналитического сигнала: спектральные приборы ас Кояичест асины й анализ: Качественный анализ определение длины волны спектральных линий, спектропроектор, атлас спектральных линий.
лисперсионная кривая Спектраль ные приборы: стилометр спектро- граф Регистрапия спектра визуальная, фо- тографическая, фотоэлек- трическая Получение плазмы: генераторы электрического разряда, плазмотроны, пла- мена Введение пробы: графитовые электроды, распыление аэрозоля и другие способы измерение интенсивно- сти спект- ральных ли- ний, микро- фотометр, граауировоч- ный график метр кванто- метр Рлс 3.1. Блок-схема установки атомно-эмиссионного спектрального анализа 46 В зависимости от способа регистрации спектра вьщеляют следующие виды эмиссионной спектроскопии и соответствующие им спектральные приборы: визуальная — спектроскопы, стилометры, стилоскопы; фотографическая — спектрографы для различных областей спектра (видимая, ультрафиолетовая, вакуумная); фотоэлектрическая — спектрометры (одна выходная щель), квантометры (несколько выходных щелей).
Декодирование онолилнгческого сигнала. Эта стадия анализа заключается в определении длины волны линии в спектре и последующем отнесении ее к толгу или иному элементу с помощью специальных таблиц или атласов спектральных линий — качественный анализ, и в измерении интенсивности идентифицированной спектральной линии и определении концентрации элемента с помощью эталонных образцов — количественный анализа. При визуальной и фотоэлектрической регистрации спектра как качественный, так и количественный спектральный анализ выполняются непосредственно на спектральном приборе, при фотографической регистрации для этого требуется дополнительная аппаратура: качественный анализ выполняется с помощью специального микроскопа или компаратора, количественный — с помощью микрофотометра.
3.1.3. Виды плазмы. Источники атомиза((ии пробы и возбуждения спектра Табачка 3. 6 Виды плазмы Определяемые элементы (потенпиалы ионизапии, эВ) Температу- ра, К Вид плазмы Пламена (смесь горючее— окислитель) 1800 — 5000 Легко- и средневозбудимые элементы: !.! (5,39); )Ча (5,14), Ва (5,21); Ре (7,90), Кн (7,63) Средневозбудимыс элементы Мп (7,43); Сг (6,76): 5~ (8,15); Еп (9,39) и др. Трудновозбудимые элементы.
С( (!2,6); В (!1,84); ! (!0,44); Р (1049) Средне- и трудновозбудимыс элементы: Мв (7,64), Сг (6,76); Ве (9,32) и др. Газы, неметаллы: Аг (15,76), Н (13,6); М (14,5); С (11,26) дуговой разряд постоянно- го нли переменного тока 4000-8000 Искровой разряд 5000 — 10000 Плазма плазмотронов 5000 в 12000 Термодинамически неравновесные виды плазмы (газоразрядныс трубки. электрический разряд при понизгенном давлении, например разряд в полом катоде) Температура электронов и 10000 К, атомов л. 100 К 47 При атомно-эмиссионном и атомно-абсорбционном спектральном анализе вещество должно быть переведено в состояние "атомного пара", такое состояние достигается в плазме.
Существует лостаточно большое число различных видов плазмы, которые различаются составом, температурой и наличием или отсутствием термодинамического равновесия. Среди термодинамически равновесных видов плазмы, для которых концентрация возбужденных атомов на различных энергетических уровнях описывается уравнением Больцмана, выделяют плазму пламен и электрических разрядов при нормальном давлении (табл. 3.1). Электрический разряд в полом катоде — пример термодинамически неравновесной плазмы. В условиях термодинамического равновесия все процессы в плазме, а именно процессы возбуждения — излучения, ионизации — рекомбинации обратимы, все частицы плазмы имеют практически одинаковую температуру, потери энергии отсутствуют.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
