О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Частота (длина волны) излучения или поглошения определяется составом вешества. Интенсивность аналитического сигнала пропорциональна количеству частиц, вызвавших его появление, т. е. количеству (концентрации) определяемого вещества в пробе. Спектральные методы предоставляют широкие возможности для получения аналитических сигналов в различных областях спектра электромагнитного излучения — это у-лучи, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое (УФ), видимое и инфракрасное 1ИК) излучение, а также микроволновая и радиоволновая области спектра.
Энергия квантов перечисленных видов излучения охватывает очень широкий диапазон, от 1Оа до 1О ь эВ, соответствуюший диапазону частот от 10~~ до 1О Гц. Природа взаимодействия столь различаюшихся по энергии квантов с вешеством принципиально разная. Так, излучение у-квантов связано с ядерными процессами, излучение квантов в рентгеновском диапазоне обусловлено электронными переходами во внутренних электронных слоях атома, непускание квантов УФ и видимого излучения или взаимодействие вешества с ними есть следствие перехода внешних, валентных электронов, поглошение ИК и микроволновых квантов излучения связано с переходом между колебательными и вращательными уровнями молекул, а излучение в радиоволновом диапазоне обусловлено переходами с изменением ориентации спинов электронов или ядер атомов. Для решения разнообразных аналитических задач наибольшее значение имеют спектральные методы анализа, оперирующие с излучением Рентгеновского, видимого, ИК, УФ и радиоволнового диапазонов.
Эта группа спектральных методов анализа традиционно делится на атомную оптическую и молекулярную оптическую спектроскопию. 39 3.1. Атомная спектроскопия Атомный спектральный анализ позволяет установить элементный состав вещества. Определение элементного состава проводят по атомным спектрам испускания или атомным спектрам поглощения. Если атомной системе сообщать достаточную энергию, то электроны атомов переходят в возбужденное состояние и примерно через 10 " с спонтанно возвращаются на нижележащие энергетические уровни с эмиссией (испусканием) избыточной энергии в виде характеристических для каждого вида атомов квантов электромагнитного излучения.
Наблюдаемые при этом спектры испускания носят линейчатый характер. В случае возбуждения внешних, валентных электронов свободных атомов излучаемые линии расположены в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. При возбуждении электронов, находящихся на внутренних орбиталях атома, излучаются кванты с более жесткой энергией — рентгеновское излучение.
Линейчатые рентгеновские спектры могут быть получены при облучении анализируемого вещества электронами — рентгеноспектральный метод анализа или более жесткими, чем излучаемые, рентгеновскими квантами— рентгенофлуоресцентный метод анализа. По технике эксперимента и аппаратуре к методам эмиссионного спектрального анализа близка атомно-абсорбционная спектрофотометрил, однако физическим явлением, лежащим в ее основе, является не излучение, а поглощение резонансного электромагнитного излучения в видимом или ультрафиолетовом диапазоне свободными атомами элементов, находящимися в основном (не- возбужденном) состоянии.
Наконец, к атомной спектроскопии следует отнести метод атомной флуоресценции, основанный на получении в качестве аналитического сигнала вторичного излучения (флуоресценции) свободных атомов элементов в плазме, возникающего за счет поглощения ими квантов электромагнитных колебаний более высоких энергий. По традиции сложилось так, что под атомным спектральным анализом часто понимают только атомно-эмиссионный анализ.
В следующих разделах мы рассмотрим теоретические основы и практические аспекты этого метода. 3.1.1. Теоретические основы атомно-эмиссионного спектрального анализа Атомно-эмиссионная спектроскопия основана на переводе внешних (валентных) электронов свободных атомов (ионов, молекул, радикалов) в возбужденное состояние и последующем спонтанном переходе возбужденных электронов на нижележащие орби- тали с эмиссией избыточной энергии в виде характеристических 40 квантов электромагнитного излучения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.
Для получения линейчатых атомных спектров элементов, составляющих анализируемое вещество, оно должно быть переведено в состояние "атомного пара". В этом случае внешние электроны атома элемента не будут испытывать влияния атомов других элементов, которое имеет место при наличии химической связи. В отличие от измерений в видимой и УФ-областях спектра рентгеноспектральный или рентгенофлуоресцентный метод позволяет проводить элементный анализ любых веществ в любых агрегатных состояниях, так как в этом случае возбуждаются внутренние электроны атомов, не участвующие в образовании химических связей. Как известно, энергия атома может иметь ряд дискретных значений, о которых говорят как об энергетических уровнях, в теории спектроскопии для обозначения энергетического состояния атома используют слово "терм".
Переход возбужденного электрона с некоторого верхнего энергетического уровня на ниже расположенный, то есть переход электрона между верхним и нижним термами, сопровождается излучением кванта с определенной энергией, то есть в спектре элемента возникает линия, соответствующая этому переходу. Энергия уровня описывается набором квантовых чисел; главное квантовое число и, орбитальное квантовое число !, магнитное квантовое число т, спиновое квантовое число з. Положение уровней (термов) в многоэлектронном атоме в общем случае определяется как значением главного квантового числа л, так и значением полного орбитального момента Х (/. = Х(,) и полного спина 5 (5 = Ек,)„а также величиной полного момента количества движения У= /.
+ 5. Для обозначения термов с определенными значениями /. и 5 обычно используют заглавные буквы латинского алфавита (значению С = 0 соответствует 5-терм, 2. = 1 — это Р-терм, А = 2 — Р-терм и т. д.). При заланных /. и 5 момент У может принимать значение (25 + 1), то есть терм расщепляется на 25 + 1 различных компонентов. Число 25 + 1 называют мультиплетносаье теРиа (М). Если мультиплетность равна 1, то терм называют синглетным, 2— дублетным, 3 — триплетным, 4 — квартетным и т. д. Полное обоение герма имеет вид азу ь !2, Сйычно указывают оба терма, переход между которыми приводит к появлению спектральной линии, причем нижний терм указывают первым.
Так, в спектре натрия зарегистрированы две близко расположенные спектральные линии: Х = 589,0 нм и Х = 589,6 нм. для атома натрия, имеющего один валентный электрон, мультиплетность 'гермов равна М = 2. 1/2+ 1 = 2. Поэтому возбужденный терм ЗР расщепляется на два подуровня ЗзР и ЗзР, з с у = ! + 1/2 = 3/2 1!2 и з = 1 — 1/2 = 1/2. Переход между основным термом атома нат 2 Рил 3 5!~з и этими компонентами приводит к появлению в 4! спектре двух линий (дублета): 3~5ыз — 3 Рз~з (Х = 589,0 нм), Зз5,,7 — З~Р, () = 589,6 нм), Для атомов, имеющих два валентных электрона (например, атом кальция), характерно существование синглетных и триплетных термов, поскольку спины двух электронов могут либо складываться (Я = 1, М = 3), либо вычитаться (Х= О, М = !).
Переход между синглетным термом 4'Р, и основным термом 4'ов отвечает спектральной линии с ллиной волны 422,7 нм. Электронные переходы с вышележащих термов на основной называют резонпнснычп, им соответствуют резонансные спектральные линии, причем резонансному переходу с близлежащего возбужденного уровня отвечает наиболее яркая в большинстве случаев линия в спектре.
Возможность тех или иных электронных переходов определяется квантовомеханическими правилами отбора. Разрешены переходы с ЬЕ =- + ! и с пз' = +1; О. Запрещены переходы с изменением спина, т. е. Ло при переходе должно быть равно нулю. Количество разрешенных электронных переходов определяет число линий в спектре элемента и, следовательно, его сложность, что, в свою очередь, имеет сугцественное значение для качественного эмиссионного спектрального анализа. Сложность (структура) спектра зависит от концентрации а~омов элемента в плазме, от числа валентных электронов в атоме элемента, строения электронных оболочек (з, р и г(-элементы) и температуры плазмы. Чем меньше число валентных электронов, проще электронное строение атома и ниже температура плазмы, тем проще спектр элемента. Так, спектры щелочных металлов в области от 200 до 800 нм насчитывают всего несколько десятков линий, в то время как в спектрах г(- и Т-элементов их несколько тысяч.
Появление в спектре линий ионов приводит к еще большему его усложнению. Как было указано выше, в методах эмиссионной спектроскопии и атомно-абсорбционной спектрофотометрии вещество переводится в состояние "атомного пара", что практически реализуется в плазме различных видов. Плазма — квазинейтральный электропроводягций газ, состоящий из свободных электронов, а также атомов, ионов, радикалов и молекул в основных и различных возбужденных энергетических состояниях.
Поэтому кроме спектральных линий в спектре плазмы наблюдаются системы электронно-колебательно-вращательных полос, принадлежащих молекулам и радикалам, и сплошной фон. При давлениях, близких к атмосферному, плазма находится в состоянии термодинамического равновесия, при котором средняя кинетическая энергия Еее частицы (атомов, ионов, электронов) примерно одинакова и определяется температурой Т: Е = 3/2lсТ где Й вЂ” постоянная Больцмана.
! 42 ! В состоянии термодинамического равновесия возбужденные атомы распределяются по энергетическим уровням, например, для резонансной серии распределение атомов по уровням энергии описывается в соответствии с законом Больцмана: (3. 1) где Ф, и Мв — концентрация атомов в возбужденном состоянии (и в основном состоянии, соответственно; дв и л,. — статистические веса основного и возбужденного уровней; Е, — энергия возбуждения уровня (, эВ; Т вЂ” абсолютная температура. При известной концентрации возбужденных атомов (Ф,) элемента в плазме, находящихся на возбужденном уровне г, интенсивность спектральной линии, соответствующей перехолу с (-уровня на нулевой, описывается следующим выражением: (3.2) где 7,а — интенсивность спектральной линии; Агв — вероятность спонтанного перехода электрона с уровня ( на уровень 0 (коэффициент Эйнштейна); Л вЂ” постоянная Планка; ~ — частота излучения, с '.
Влияние температуры на интенсивность спектральной линии проявляется по-разному: при Е; » (гТинтенсивность стремится к нулю, если (гТ » Е, интенсивность слабо зависит от температуры, в этом случае показатель экспоненты становится близким к нулю (см. формулу 3.1), а при Е, = (гТ интенсивность спектральной линии сильно зависит от температуры, увеличиваясь с ее ростом. Кроме того, с повышением температуры усиливается ионизация нейтральных атомов элемента, их концентрация уменьшается, поэтому когда )гТ» Е,, реально происхолит снижение интенсивности спектральной линии, так как ионы имеют собственный линейчатый спектр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
