О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В пористом графитовом электроде (см. рис. 3.9г) анализируемый раствор (0,3 — 0,4 мл) просачивается через поры дна толщиной 0,5 — 1,0 мм, при этом на нижней наружной поверхности образуется пленка, вещество которой поступает в разряд. Противоэлектрод — графитовый стержень, заточенный на усеченный конус. Преимущество пористого электрода заключается в малом объеме используемой пробы, простоте его изготовления и возможности анализировать с его помощью малолетучие и вязкие органические жидкости, такие как нефть и нефтепродукты. Способы введения жидкости в разряд, основанные на получении тонких пленок на поверхности электрода, были применены лля определения некоторых элементов в элементоорганических соединениях атомно-эмиссионным спектральным метолом, например для определения кремния в мономерных и полимерных кремнийорганических соединениях.
Пробу элементоорганического соединения растворяют в полходящем органическом растворителе и после охлаждения раствора ниже температуры вспышки его вводят в искровой разряд. Воспроизводимость этих методов анализа, позволяющих исключить стадию прелварительной минерализации элементоорганического вещества, характеризуется относительным стандартным отклонением 0,04. Анализ газов. Атомно-эмиссионный спектральный анализ ~азов обычно проволится для решения таких практических задач, как определение содержания газа в металлах (азот, кислорол, водород); определение состава смесей газов (СОз, СО, инертные газьк водород, кислород, азот); определение содержания металлов в ~а~ах, присутствующих в виде взвешенных частиц или в виде газообразных соединений.
Элементы, образующие газы, имеют высокие потенциалы ионизации и их последние линии находятся в малодоступной вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Поэтому для регистрации спектра используют специальные вакуумные спектрографы, имеющие высокие пределы обнаружения, например спектрограф ДФС-29 (рабочий диапазон длин волн 50 — 400 нм), или работают со спектральными линиями в видимой области.
Другая трудность анализа газовых смесей связана с различием потенциалов возбуждения их компонентов, вследствие чего возникает сложность определения относительно трудновозбудимых элементов на фоне больших количеств более легко возбудимых компонентов. В ряде случаев это препятствие устраняется при введении в пробу подхолящих буферных газов, например аргона. Спектральный анализ газовых смесей обычно проводят в термодинамически неравновесной плазме с высокой электронной температурой при пониженном давлении (до 10 ~ — 10 з мм рт.
ст.). Для возбуждения спектра применяют высокочастотный разряд (20 — 30 МГц), импульсный искровой разряд высокой мощности (газоразрядные трубки с периодическим наполнением или проточные), тлеющий разряд в полом катоде. 3.1.5. Спеитральиые приборы. Способы регистрации спектра Рве. 3. !О Оптическая схема прнзменного спектрографа: б — вхолнав вгель; Ь, — коллимвторный объектив, Ьъ — камерный объектив, П оризм», Π— фокальнвв плоскость камерного объектива 64 Спектральный прибор разделяет в пространстве поступанзщее в него полихроматическое излучение плазмы на монохроматические составляющие (рис. 3.10) при помощи диспергирующего устройства — призмы или дифракционной решетки. В призменном приборе расходящийся пучок лучей после прохождения света через щель Б поступает в коллиматорный объектив (.н где собирается в параллельный пучок лучей.
Далее, проходя через призму ()„лучи преломляются, причем в различной степени в зависимости от длины волны, и затем фокусируются камерным объективом (.з на фокальной пло~ко- О сти камерного объектива ьъ На этой поверхности получается набор монохроматических ьг изображений щели К, то есть 5 спектр. Для регистрации излучения на поверхности (.) применяются фотопластинка или фотопленка — фотограф ич еская регистрация спектра, фотоэлемент или фотоумножитель — фотоэл е к- Рнс 3.
П Оптическая схема дифракииоииого спектрографа 5 — исгочник имучсния. ь конде н сор; 5, — входная шел ь; С— дифракиионнан решетка, Р— фотопластинка; РР' — фекальная плоскость б5 три ческая регистрация, окуляр для визуального наблюдения спектра — в и з у ал ь н а я р е г и с тра ц и я. Соответствен- спектральными приборами являются: в первом случае спгктрогра4ы, во втором — кванптометры или спекпгрометрьп в третьем — спекпгроскопьг, спгиломептры и стплоскопы. В дифракционном спектральном приборе в качестве диспергиругощего элемента используется дифракционная решетка (рис. 3.1 1).
й этом случае разложение излучения на монохроматические составляющие происходит за счет того, что угол лифракции (угол между нормалью к решетке и направлением исходящего от решетки луча) зависит от длины волны. Способность спектрального прибора разделять в пространстве излучение различных длин волн может характеризоваться линейной дисперсией Т = Н/г(л (! — расстояние между двумя близлежащими линиями в спектре, Х вЂ” длина волны, нм) или обратной дисперсией (просто дисперсия) 1/Т = гак/Н. Первая величина характеризует расстояние, выраженное в миллиметрах, приходящееся в спектре на один нанометр, вторая — обратную величину, а именно, число нанометров на один миллиметр, что более удобно практически. Для призменных приборов среднего класса (ИСП-ЗО, ИСП-51) обратная дисперсия уменьшается в сторону более коротких длин волн, изменяясь в пределах от 10 до 0,1 нмУмм.
Дисперсия спектральных приборов с дифракционной решеткой значительно лучше, чем призменных, постоянна в пределах одного порядка и тем меньше, чем больше штрихов приходится на один миллиметр решетки. С увеличением порядка спектра линейная дисперсия лифракционной решетки возрастает 0 (при этом обратная дисперсия уменьшается). Другой характеристикой спектраль- Р Р' ного прибора является его разрешающая способность. Разрешающая способность спектрального прибора для всего диапазона длин волн, в котором он может быть использован, характеризуется дисперсионной кривой (рис.
3.12), котоРаа представляет собой зависимость обратной дисперсии (или другой характеристики разрешающей силы прибора) от длины волны. Разрешающая способность спектральных приборов с дифракционной решеткой значительно лучше, чем призменных, особенно а ллинноволновой области спектра. Из Рис 3.12 видно, что для работы в ви- 80 20 Рис.
3.!2. Дисперсионные кривые: 1 — спектраграфа ИСП-ЗО, ультрафиолетовая область спектра, кварцевая оптика, 2— спектрографа ИСП-51, вилимая область спектра, стеклянная оптика; 3 — аифракционного спектрографа ДФС-З, 1200 штрикгмм ЕО = Е/4) = Ф/В Я где  — яркость источника излучения.
При фотоэлектрической регистрации спектра важна светосила спектрального прибора по световому потоку Еп: Еп аа Ф/В В спектрах, полученных на приборах с большой разрешающей способностью, за счет ослабления фона можно обнаружить слабые спектральные линии и снизить таким образом предел обнаружения элемента в несколько раз. Призменные и дифракционные спектральные приборы при равном относительном отверстии камерного объектива Р/Рк, (где Р— диаметр объектива, Гк — его фокусное расстояние) имеют примерно равную светосилу.
Практически важной характеристикой спектральных приборов, определявшей их аналитические возможности, является спектральный диапазон прибора. Спектральным диапазоном прежде всего руководствуются при выборе прибора для решения той или иной конкретной задачи анализа. бб им димой области спектра более целесообразно выбрать спектрограф ИСП-51, чем ИСП-ЗО, если отсутствует дифракционный спектрограф. Выделяют спектральные приборы с малой, средней и большой дисперсией (ДФС-З). 40 На разрешаюшую способ- ность спектрального прибора, З кроме диспергируюшей систе- мы, влияют другие факторы, 200 400 б00 800 ~ нм ацрн1„1ср Ер т ф эмульсии. Еше одна характеристика спектрального прибора — это светосила А, показывающая эффективность использования им падаюшего излучения. Количественное выражение светосилы определяется типом регистрирующего устройства.
Фотопластинка регистрирует освешенность Е, а фотоэлемент — световой поток Ф. Освещенность — световой поток, приходяшийся на единицу поверхности: Е = Ф/Ю (Вт/см2). Соответственно для фотографической регистрации важна светосила прибора по освещенности ХО. для визуального атомно-эмиссионного спектрального анализа ( иапазон длин волн 400 — 700 нм) используются стилоскопы (СЛ-З, СЛ 11А) и стилометры (СТ-7). С их помощью проводят качестнный, полуколичественный и количественный (стилометры) спресс-анализ металлов и сплавов. Дисперсия оптики стило- копов и стилометров достаточна, чтобы можно было работать со сложным спектром сталей.
К недостаткам визуальной спектроскопии следует отнести невысокую точность определений, узкий диапазон используемого спектра, ограниченный круг определяемых элементов и часто высокие пределы обнаружения. Приборы с фотографической регистрацией спектра — спектрографы отличаются по используемому диапазону спектра и типу диспергирующего узла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
