О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Так как прямые методы спектрального анализа имеют пределы обнаружения порядка 10 з — 1О з %, то распространение получают атомно-эмиссионные спектральные методы с предварительным концентрированием элементов физическими, физико-химическими и чисто химическими методами. 74 Концентрирование может быль абсолютным, относительным илн тем и другим одновременно. Абсолютное концентрирование остнгается путем полного перевода определяемого элемента из максимально возможной массы пробы (вор) в минимально воз1ожную массу концентрата (т„), которые связаны коэффициентом обогашения А'„б: К,б — Ио /Ш„ (3.9) Масса концентрата лимитирована минимальным количеством вешества, необходимого для выполнения спектрального определения. Так, доступная для анализа масса концентрата, получаемая при испарении вешества из кратера графитового электрода, должна составлять и 1О ~ г. Величина коэффициента обогащения в первую очередь зависит от возможности увеличения массы исходной пробы. При анализе жидкостей и органических вешеств (водные растворы, органические растворители, биологические объекты) несложно добиться концентрирования, масса исходной пробы может достигать 10 — 100 г и при коэффициенте обогашення 10з — 104, при этом предел обнаружения может быть снижен до 1О б — 1О 4 %.
В случае анализа дорогостоящих и сложных для концентрирования проб исходная масса редко превышает один грамм, и здесь выйти из затруднения можно или путем снижения массы концентрата, или путем использования метода анализа с более низкими пределами обнаружения. Коэффициент обогашения может быть выражен также формулой: — о'" '.~'" об х (3.10) где С„„„„— предел обнаружения элемента при прямом спектральном анализе; С, — концентрация элемента в пробе, подлежашая определению; а — отношение предела обнаружения в концентрате к пределу обнаружения в пробе. Объединяя формулы (3.9) и (3.10) и учитывая выход примеси О или степень извлечения, то есть долю примеси, перешедшей из пробы в концентрат, получим уравнение для расчета массы исходной пРобы аналнзиРУсмого веШества (тор): с„„., „к..
С.О 11 (3.11) х 75 Формула (3.11) учитывает также изменение предела обнаружения элемента при переходе от пробы к концентрату. Если при спектральном анализе концентрата предел обнаружения улучшается, то и снижается и, следовательно, уменьшается исходная масса пробы. Уменьшение 13 приводит, наоборот, к увеличению массы пробы. Массу пробы, рассчитанную по формуле (3.11)„на практике увеличивают примерно в 2 — 3 раза, чтобы избежать большой погрешности определения. Относительное концентрирование заключается в отделении анализируемого элемента (элементов) от элементов матрицы, мешающих его определению или ухудшающих его предел обнаружения. Оно характеризуется коэффициентом концентрирования Г: (3.12) где е„— масса матрицы после концентрирования.
Если т„, равна т„, то Концентрирование обычно упрощает и делает универсальным эталонирование, так как независимо от состава пробы анализируется один и тот же концентрат. Однако неизбежные потери определяемого элемента при концентрировании снижают точность анализа. Кроме того, на результаты химико-спектрального анализа влияют загрязнения концентрата примесями определяемого элемента в используемых реактивах, посуде и окружающей атмосфере. Загрязнение концентрата определяемыми элементами устанавливают путем проведения контрольного опыта. Из физических методов разделения в атомно-эмиссионной спектроскопии наиболее широко используют испарение (дистилляцию), а также кристаллизацию и перекристаллизацию. К химическим и физико-химическим методам, между которыми часто трудно провести четкие границы, относятся озоление, экстракция, осаждение и соосаждение и др.
Воспроизводимость определений химико-спектральными методами составляет 15 — 30 %. Анализ довольно длительный, главным образом из-за необходимости проведения операций концентрирования. Вопросы и задачи 1. Охарактеризуйте основные области шкалы электромагнитных колебаний по длинам волн и частотам. Каковы физические особенности каждой из них и как называются методы спектрального анализа, в которых они используются? 2. Рассчитайте частоту электромагнитных колебаний (в герцах) для дублета спектральных линий калия 766,5 и 769,9 нм, если скорость света равна 3 1Ош см/с. 76 3 3апишите в виде системы термов резонансный дублет спек„ральных линий рубидня: 730,0 и 794,8 нм. В чем различия атомных спектров испускания и поглощения? Чем обусловлены эти различия? 5 Охарактеризуйте разновидности атомных спектров испускания элементов.
Чем определяется число линий в атомных спектрах испускания элементов? б Что такое термодинамически равновесная плазма? Охарактеризуйте все виды процессов, протекающих в плазме, и факторы, влияющие на интенсивность спектральных линий. 7. Приведите классификацию методов атомно-эмиссионного спектрального анализа в зависимости от источников излучения и способа регистрации спектра. Назовите области применения этих методов, их преимушества и недостатки. 8. Расскажите о способах введения проб в плазму. Как проводится пробоподготовка в спектральном анализе? 9.
Какие существуют способы введения растворов в плазму? Дайте их сравнительную характеристику. 1О. В чем сущность качественного атомно-эмиссионного спектрального анализа? Охарактеризуйте два способа проведения качественного анализа. 1!. Определите длину волны линии Х, в спектре пробы, расположенной относительно спектра железа между двумя его спектральными линиями Х! = 288,37 нм и Хт = 288,08 нм.
Положения спектральных линий — искомой Х, и спектральных линий железа Х, и Хз, найденные с помощью измерительного микроскопа, соответственно равны: и, = 0,41; л, = 0,72; пз = 0,30. Идентифицируйте элемент в пробе с помощью таблиц или атласа спектральных линий. 12. Каковы способы полуколичественного спектрального анализа? 13. Охарактеризуйте количественный спектральный анализ и особенности его при различных способах регистрации спектра. 14.
Вычислите абсолютный и относительный пределы обнаружения кадмия в пробе, если почернения спектральной линии кадмия с фоном для минимального по концентрации эталона равны 0 40; 0,42; 0,44 и 0,41, а почернения фона, измеренные рядом с линией кадмия, соответственно равны 0„34; 0,32; 0,33 и 0,35.
Концентрация кадмия в минимальном эталоне 0,001 % Почернения этой же спектральной линии кадмия, измеренные для двух других эталонов с концентрациями кадмия 0,002 и 0,003 % равны 0,53 и 0 б! Почернение фона для второго и третьего эталонов можно 'читать таким же, как и для первого. Масса пробы во всех случаях 20 мг.
77 15. Дайте сравнительную метрологическую и аналитическую характеристику двух наиболее распространенных атомно-эмиссионных спектральных методов. 16. Что такое химико-спектральные методы анализа? Дайте классификацию методов абсолютного и относительного концентрирования элементов. 17. Рассчитайте минимальную массу пробы природной воды (в граммах), необходимую для проведения химико-спектрального анализа, если она содержит предположительно 10 ~ % цинка.
Предел обнаружения цинка в концентрате 5 10 4 %, масса концентрата 1О мг, выход цинка 90 %. 18. Укажите преимушества и недостатки основных методов концентрирования элементов при химико-спектральных определениях, 19. Каковы основные виды загрязнений и потерь определяемых элементов в химико-спектральном анализе? 20. Предложите возможный вариант методики спектрального определения меди в сульфиде цинка при ее содержании порядка п. 1О 4 % и относительной погрешности анализа < 0,05.
3.1.9. Визуальный атомно-эмиссионный спектральный анализ Метод основан на визуальном изучении спектра анализируемого вещества, наблюдаемого через окуляр спектрального прибора. Идентифицируя линии в спектре, определяют качественный состав вещества, а оценивая их относительные интенсивности, проводят полуколичественный и количественный анализ.
Визуальный спектральный анализ отличается простотой техники эксперимента, экспрессностью и наглядностью, немаловажна и невысокая стоимость аппаратуры. К недостаткам визуального метода - следует отнести субъективный характер оценки спектра, высокие пределы обнаружения элементов, за исключением щелочных и щелочноземельных металлов„и низкую воспроизводимость определений. Отношение максимальной яркости, наблюдаемой глазом, к минимальной, находящейся на пороге чувствительности, достигает и.
10 ь. Правильное восприятие излучения различной яркости в широком ее диапазоне не обеспечивается посредством совокупности процессов, происходящих в зрительном аппарате. Глаз человека воспринимает излучение в видимом диапазоне спектра 370 — 700 нм, при этом восприятие лучей с разной длиной волны дает ощущение цвета. Излучение за пределами диапазона 390 — 700 нм глазом не ощущается, однако и в пределах видимого участка спектра чувствительность глаза к различным длинам волн неодинакова.
Максимум ее приходится на область около 570 нм. Наиболее яркие спектральные линии ряда элементов расположены в областях спектра, где глаз имеет низкую чувствитель- 78 Ряс. а 24 Схема установки лля визуального эмиссионного спектрального анализа: ! — генератор разряда, 2 — противоэлектроа; 3 — искра; 4 — фулыуратор, 5 — объектив стплоиетра; 6 — стияометр; 7 — окуляр стилометра Рдс. 3. /5 фульгуратор: 1 — сосуд лля исследуемого раствора; 2— электрол, 3 — прокладка 79 ность, и их наблюдение следует заканчивать после полной адаптации зрения (приспособление глаза улавливать неболыиие различия в яркости), т, е. только после того, как удастся различить другие близлежащие спектральные линии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
