О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 18
Текст из файла (страница 18)
При хорошей воспроизводимости метода (о„= 0,1) минимальный предельный аналитический сигнал можно рассчитать по формуле: а„г,л = а„о, + 2иа„, или Я„г,л = Х< „+ 2ио~ „ где и — параметр нормированного нормального распределения (для двусторонней вероятности Р = 0,95, и = 1,9б); о„,, — абсо- 70 л,тная стандартная погрешность результатов измерения хоостого сигнала (фона) при и > 20.
Для выборки из малого числа вариант (н < 20) в расчетах используют параметры г-распределения. Абсолютные пределы обнаружения атомно-эмиссионным спек,альным методом твердых диэлектриков составляют 10 ь — 10 а г, о есть достаточно низки, поэтому для анализа требуется всего несколько миллиграммов пробы при относительных пределах обнаружения 10 — 1О %. В случае метода, основанного на анализе сухо~о остатка раствора на поверхности медного электчрода, абсолютные пределы обнаружения снижаются до 10 з — !0 г. Если по условиям метода необходимы большие количества пробы (пневматическое распыление растворов, фульгураторы), то абсолютный предел обнаружения возрастает до 10 з †!О г и здесь более показателен относительный предел обнаружения.
Предел обнаружения тем ниже, чем слабее фон спектра и чем меньше его флуктуации, то есть необходимо стремиться к увеличению отношения аналитического сигнала к фону и улучшению стабильности источника излучения спектра. Полуколичественные методы спектрального анализа позволяют определять элементы с точностью до 10 — 20 % Они применяются на практике в тех случаях, когда экспрессность важнее точности результатов: при сортировке металлов и сплавов на металлургических и машиностроительных заводах, при поиске и разведке полезных ископаемых и т. д. Отдельные признаки полу- количественного анализа имеются и в самом качественном анализе„так как в атласах спектральных линий для каждой спектральной линии элемента указана ее интенсивность в условных елиницах, что позволяет определять порядок величины концентрации.
Точность этого метода полуколичественного анализа низкая, так как здесь не учитываются матричный эффект, влияние "третьих" элементов, способ возбуждения разряда и другие условия анализа. Известно большое число методов полуколичественного анализа. 3.1. 7. Количественный анализ Интенсивность спектральной линии (1) зависит от концентрации элемента в пробе (С). В соответствии с выражениями 3.2, 3.3 и 3.4 (см. разд.
3.1.1), если все их члены, кроме концентрации атомов элемента в основном состоянии ()зв) в плазме, являются постоянными при данных условиях, можно считать, что (3.5) 1= К'Фв где К' — результирующая константа. 71 Концентрация атомов в основном состоянии пропорциональна концентРации элемента в пРобе, то есть )Ус = К" С, так как доля атомов в возбужденном состоянии обычно незначительна и не превышает сотых долей процента даже для легковозбудимых элементов при температурах дугового разряда.
Тогда (3.6) Р= л"К"С Этот простейший вид зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации проявляется в области низких концентраций элемента в пробе (< п. 10 4 %) и практически реализуется в методе фотометрии пламени. При больших содержаниях элемента в плазме протекает процесс самопоглощения излучения, особенно резонансного, в источнике света, что приводит к искривлению градуировочного графика.
Влияние многих других связанных с плазмой факторов на интенсивность спектральной линии — ионизация, скорость поступления атомов элемента в плазму и их диффузия из нее, степень и скорость диссоциации соединений элемента, вторичные химические процессы в плазме и т. д. — сильно сказывается на погрешности величины концентрации, рассчитываемой по интенсивности спектральной линии, что соответственно затрудняет разработку абсолютных методов спектрального анализа. Существующие количественные методы основаны на использовании эмпирического выражения (3.4) в его логарифмической форме: 18 Г = Ь 18 С+ 18 а (3.
7) Выражение (3.7) является уравнением прямой, она строится по эталонным образцам. Более точные результаты могут быть получены при введении в эталоны и пробы равных концентраций элемента сравнения и использовании вместо абсолютной относительной интенсивности спектральной линии !~~ту (18 Гвтв !8 !/) р) тогда получаем общее аналитическое выражение: (3.8) 187 „= Ь 18С+!8а Спектральные линии определяемого элемента и элемента сравнения в этом случае должны быть гомологичными. Гомологичными называются спектральные линии двух элементов с близкими потенциалами ионизации. Относительная интенсивность гомо- логичных линий мало зависит от условий возбуждения спектра и свойств фотопластинки. Конкретные формы выражений (3.7) и (3.8) определяются способом регистрации спектра, они описаны ниже, в разд.
3.1.9 — 3.1.11. Практические зависимости абсолютной или относительной интенсивности от концентрации определяемого элемента в пробе „о,ут быть получены различными способами. я методе ерех эглалояов для построения градуировочного графика используют минимум три эталонных образца, близких по химическому составу и физическим свойствам к пробе. Спектры эталонов и проб должны быть получены практически одновременно, например на одной фотопластинке в случае фотографической регистрации. Число эталонных образцов определяется интервалом определяемых концентраций и требуемой точностью результатов анализа. При построении графика значения логарифмов концентраций и интенсивностей откладывают на осях координат в одинаковом масштабе.
Если градуировочный график имеет искривление, то в этой области число экспериментальных точек должно быть увеличено. Преимуществом метода трех эталонов является его простота и достаточная точность результатов, недостатком — большой расход эталонных образцов, длительность и трудоемкость определений, особенно при анализе единичных проб. Метод постоявяого графика применяется для анализа близких по составу серий проб. График строится заранее с использованием большого числа каждого эталона. График служит длительное время, его проверка проводится по контрольному эталонному образцу, спектр которого регистрируют вместе с каждой новой серией проб. Чаще всего наблюдается сдвиг градуировочного графика. Этот метод наиболее часто используется при фотоэлектрической регистрации и работе на квантометре или спектрометре, вычислительные системы которых автоматически корректируют положение градуировочного графика.
Если состав пробы неизвестен, сложен или изготовление эталонных образцов затруднено, то применяется метод добавок. Метод добавок также часто используют для определения содержания примеси определяемого элемента в веществе, которое является основой для приготовления эталонных образцов. Точность спектрального количественного анализа зависит от характера регистрации спектра, сложности состава проб, их агрегатного состояния, а также от уровня определяемых концентраций. Наиболее точными для определения больших и средних концентраций элементов являются спектральные методы с фотоэлектрической регистрацией, точность до 1 — 2 %, далее следуют метолы с фотографической регистрацией, точность 5 — 1О %, и, "аконец, с визуальной, -10 %.
При определении низких концентраций порядка !О з — 10 4 % точность фотоэлектрических методов спектрального анализа ухудшается и приближается к точности фотографических методов. Наименьшие погрешности спектрального анализа при всех видах регистрации достигаются при анализе металлов и растворов. Однако следуе~ иметь в виду, что в случае твердых проводящих проб погрешность анализа в значительной степени зависит от наличия адекватных стандартных образцов.
При анализе же растворов приготовление эталонов не представляет трудностей. Спектральный анализ порошкообразных диэлектрических материалов, особенно сложного состава (стекло, шлаки, горные породы и т. д.), дает наименьшую точность, которая даже при фотоэлектрической регистрации спектра составляет 4 — 5 % Наиболее быстродействуюшие визуальный и фотоэлектрический методы, где время одного определения составляет несколько минут. Кроме того, фотоэлектрический метод позволяет выполнять быстрое одновременное определение многих элементов. При фотографической регистрации спектра (в лучших вариантах анализа) десять элементов могут быть определены минимум за 25 — 30 мин. Среди других характеристик методов анализа важное значение имеет их экономичность.
Так, стоимость одного квантометра примерно в шесть раз выше стоимости целой спектрографической лаборатории. Дорого обходятся эксплуатация и ремонт фотоэлектрической аппаратуры, кроме того, лля ее обслуживания требуются высококвалифицированные специалисты. Однако высокая точность, большая скорость и хорошал надежность результатов спектрального анализа, получаемых при работе с квантометрами и спектрометрами, быстро окупают их высокую стоимость и дают в итоге большой зкономический эффект, особенно при аналитическом контроле производства металлов и сплавов.
3.1.8. Химико-спектральные методы анализа Химико-спектральные метолы анализа применяются главным образом для определения микропримесей, то есть когда содержание элементов в пробе составляет менее 1О з %. Развитие отраслей производства, основанных на использовании чистых и особо чистых веществ или материалов — полупроводников, люминофоров, жаропрочных и химически стойких металлов и сплавов, особо чистых реактивов, волоконной оптики, а также возросшие требования к контролю окружающей среды все острее вызывают необходимость снизить пределы обнаружения многих элементов до 10 ь — 1О з %.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
