Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 23
Текст из файла (страница 23)
При фотометрическом определении кальция обычно применяют 0,02%0-ный [345, 346), либо 0,104-пый [1320! или 0,001%0-ный [6091 растворы кальциона в воде. К 3,25 мл слабояпслого яли нейтрального зпализпрусыого раствора, содержащего 1 — 6 миг Оа, добавляют 0,75 мл ацетона, 0,5 ил 0,5 Л" раствора ."1аОН и 0,5 мл 0,02'о-пего раствора иаяьцяопа я воде, ьротаыстрпруи~т прп 620 ям в кювете с 1 =- 1 см относительно холостого раствора. Содержание кальция паходят по калибровочному графику, получе~яоиу и аналогичных условиях [346!. Ве, Сп, Ре", Со и Сг[У[) несколько изменяют цвет раствора реагента, но ни один из нкх не дает ярко-розовой окраски [345!. Переход синей окраски раствора кальциона в розовую специфичен для кальция.
Ва, 8г, Л19 не дагот чувствительных цветных реакций с кальционом [345, 10291. Определенило 1 мкг Саз5 мл раствора пе мешают 25-кратные количества Бг, 50-кратные количества Ва, Мд, Ба, Са, 8п'", Бп'+, П, РП 100-кратные количества В[, Сд, Ндз+, Аз(П)); 200-кратные Мо, lп, У[У), РЪ; 1000-кратные количества К, ВЪ, Сэ, А[, Се, Бе, Ха [345, 3461. Мешают Ве, Сп, Со, [ЛП, Мп, Ре, Сг, Т1, Т[ц Уг и другие элементы, гидролизующиеся в условиях определения кальция. Для маскировки некоторых пз них применяют триэтаноламин, многие из них предварительно могут быть отделены экстракцией в виде диэтилдитиокарбаминатов [343, 345, 346, 1320!.
Возможно маскирование Со, Сс[, Сп и Нд цпанидом калия [1029, 11571; знион С[л[ определению кальция не мешает. Присутствие в растворе значительных количеств неорганических солей мешает определению кальция с кальциоком. Например, в присутствии 0,1 г )л[аС[75 мл раствора розовая окраска продукта взаимодействия кальциона с кальцием полностью подавляется [345!. Для нормальной работы необходимо снизить концентрацию хлорида натрия до 0,005 г. Не мешают определению кальция значительные концентрации органических веществ, образующих с кальцием менее прочные соединения, чем кальцион [481. Влияние высоких концентраций РО," устраняют пропусканием раствора через колонку с амберлитом [13201.
Р, 8', 80', определению кальция не мешают [1157!. Фотометрически определяют кальций с кальционом в дистиллированной воде И53, 3451, хлориде аммония [345), биологических лзатериалах [836, 1409), почвенных экстрактах И320); непосредственно в органических материалах [48, 608!. 91 Преимущестнами кальциона как реагента для фотометрического определения кальция являются: достаточно высокая чувствительность цветной реакции и ее быстрое развитие, контрастность и четкость перехода окрасок, достаточная устойчивость растворов реагента н его комплекса с кальцием, хорошая растворимость в водо, воспроизводимость результатов.
Недостаток — низкая избирательность по отношению к кальцэпо, Избирательность повьппают путем предварительной экстракции кальция селектпвными экстрагентами. Определение е ареенвзо 1 В нейтральной п слабокислой среде раствор арсеназо 1 окрашен в розовый, а в щолочной — синевато-розоный цвет. С кальцием в щелочной среде реаге~г образует комплексное соединение красно-фполегового цвета (рис.15) [464!. Максимум поглощения находится прп 520 нгм гдо паб;подастся наложение спектров поглощения реагопта и его комплекса с кальцием, поэтому фотометркруют прп 560 — 580 нл. В этой области спектра поглощение реагента п комплекса наиболее разлпчае.гся [92, 386, 464, 619!.
При определении кальция с арсе!газо 1 оптическая плотность постоянна в широком диапазоне рН (рпг.16) [бх64!. Максимальное развитие окраски наолкэдается прп рП 12 — 13 [92, 348, 386, 464!. Прп рН !1 окраска ослабевает, а прп рН 10 комплексное соединение Са с арсеяазо 1 разрушается [бхбйх], Окраска колгплекса прп рН 12 — 13 устойчива в течение 8 час, [3481. Молярххый коэффициент поглощения комплекса равен 5,56 10в [348!. Закон Вера справедлив прп 2 — 10 льз Са/50 льх раггвора [123, 619, 6331; по другим данным [92] — ххри содержании от 0 до 1,1 мпг Са,'лхл.
Чувствнтелыпэсгь реакции с арсеназо! составляет 0,04 жкг Сагмл [464, 619]. Прп фотометрическом определении кальция с арсепазо 1 используют 0,1%-ный [92, 348, 386! п 0,005%-ный [302, 393, 464, 619] водные растворы арсеназо 1. Ниже приводится методика определения кальция с арсепазо 1 [348]. 1 — 20 лл раствора (в зависимости ог содержания кальция) помещают в колбу емкостью 100 л.г, добавляют 10 .ял 5%-ного трхгэтаволамкна, 10 лл 5оо-ного раствора )Ча01! и 5 лл 0,1%-попо водного раствора арсеназо 1.
1'аствор после перемешпвания должен быть беецветвыэг; р11 12. Раствор доводят водой до метки, тщательно перемешээваэот и фотометрируют прн 562 я.в на ФЭК-56. Измеренээв проводят по отношению к холостой проое. Объемы аяпквотных частей холостого и исследуемого растворов должны быть одинаковыми. Содержание кальция рассчитывают по калибровочному графику. С арсеназо 1 можно определить кальций в присутствии 8г, Ва и М9 при соотношении Са: Ме = 1: 5, 1: 20 и 1: 20 соответственно [348!. Ве, А1, Сп при содержании болыпе 20 мггл ме- шают определеннго кальция [386, 393!.
Влияние ионов Ве'о и Сиво устраня!от маскированием аскорбиновой кислотой !')2, 386!. Ее, А1 и Т[ эхаскирухот также т)эпэтанолаэшпом пли осаждают диэтнлдигиокарбамипатом натрия [35!. Аппопы Р, Ве определению кальция с реагептом арсепазо 1 пе мешают [92]. Фотоэхетрххроваххгхе комплекса кальция с арсеназо 1 прнмепяхот при определеххии кальция в магниевых сплавах [4641. Калыхпй связывают в комплекс комплексоном П1, магний осаждахот едким Л ху I гу хй Н э"го Ц ям ура Рне. 15, Спектральные хараптерпепгкп врсепазо ! (О н его комплекса е кальциемм (2) [464] Рис, 16. Завиаэгэхость оптпческо)г ппотности растворов комплекса кальция е арсеназо 1 ог РИ [464] патрон.
Прп использовании комплоксопа П1 арсопаао 1 не дает с калг,цием цветной реакции. Избыток комплексопа П1 и его !солю плекс с кальцием разрушахот кипячоппем с перекисью водорода в соляпокислой среде [464!. Метод позволяет определять 0,01— 0,1% Са с ошибкой 10 отп. о6. Чунствитель~ость лхетода 0,2 лгьт Са/лгл. Арсеназо 1 применяется также прп фотометрпчсском определении кальция в чугуна~, сталях и силумине [6191, горных породах [348], металлическом пиобии ]3021, пря контроле производства фторида алюлхинпя [393! и в жидкой фазе флотациопных пульп, литиевых и беригнгиевых пегматитов [92, 386], Арсеназо 1 имоег некоторые проэхэгугцества по сравнению, например с кальциопом: не требуется точного установления рН, реагент не чувстнителеп к избытку щелочи и солой ]348], Однако реагепт малоизбирателеп и широкого применения для фотометрического определения кальция не нашел.
Окредеяение е ххорфоефопазо 1!1 Водный раствор хлорфосфоназо 1П розовато-фиолетоный. С кальцием хлорфосфоназо [Н реагирует с образованием окрашенного комплексного соединения при РН 2 — 12 [631]. Для фотометрического определения кальция лучше всего использовать солянокис- Таблица 10 Доиустимыо количества елемеитои ири фотоиетричееком оиределеиии 10 мнз Са с хлорфоефоиазо 1П и 25 мл раствора и присутствии яомилеисона 1П (1) и без него (Н) (66] Содержание элементов, мкг Содерк;зиие элемеитав, мкг злемеят Элеиеит Кобальт Калай Сурьма Олово яммояий Литий Натрий Гермеиий Титан 2 2 100 1 ох 0 0 0 0 100 25 10 50 500 1000 1000 1000 0 25 1000*в 1000 1000 Мешает Об Мешает 'гувгтвзтельизя ревкция е хлорзогйаиззо 1П.
"' Большие количестве лития яе изучались. Оптимальные условия определения кальция с хлорфосфоназо )Н следующие. К 15,5 мл нейтрального раствора, содержащего до 30 мкг Ся, добавляют 2,0 мл 0,1 М НС1, 2,5 мл 0,05 М рдстзорз иомялексоиз 1!!, 5 мл 0,02%-ного раствора хлорфосфоиззо 111 (РН 2,5). Оптическую плотность измеряют иа СФ-4А при 664 км по нулевому раствору [344). Разработаны методикк фотометрического определения кальция с хлорфосфоназо П) в борной кислоте, двуокиси свинца, минеральных водах [344), сплавах на основе алюминия [200! и неелова [631), легированных сталях [632); хромо-никелевых сплавах И99].
Достоинства метода — устойчивость комплекса в растворе; возможность определять кальций в кислой среде. Недостаток— малая избирательность реагента. Определение с другами реагеитами Для прямого фотометрического определения кальция применяются также о-крезолфталексон [493, 737, 759, 971, 1094, 1351, 1440, 1514); кислотный хром синий К И62, 167]; антрапурпурин [769, 770[; ядерный прочно-красный [674, 755, 1108), калмагит [1047]; метнлтимоловый синий [558, 957[; стильбазо [269, 270]; алюминон [407, 817]; роднаонат натрия [936); 95 94 лый раствор с рН 2,2 — 2,5 [66„199, 344, 631, 904, 905] (рнс.17) В атом случае влияние магния и марганца на окраску комплекса незначительно [631!. При рН 2,2 — 2,5 розовато-фиолетовый раствор хлорфосфоназо Н) (в зависимостн от концентрации кальция) становится от сине-фиолетового до сине-зеленого (рис.
18) [631]. Растворы фотометрируют при 664 нм [66, 200, 344, 632] и 667,5 нм [904, 905]. При определении кальция в сталях измеряют оптическую плотность при 660 нм [631]. Окраска растворов при 2 т РН у00 б00 г нм Рис. 17. Зависимость оптической плотности рзстворов хлорфоефонаго 111 и его соединений с кальцием и магнием от РН (344) 1 — 1,5 10-' 51 рггтзэр хлэрбшжеэвазэ 1Н; г, г — то же+ 20 мк* сз кле 20 .кж мя гоответетвеяво Рис. 16. Сяектры поглощения [631) 1 — 7,5.10 — ' М раствор хлор$ог$онгза !11; Х вЂ” то же -~- 50 лкг Сз рН 2,2 — 2,5 развивается практически мгновенно и устойчива в течение 8 час.
[344, 631). Чувстиительность реакции составляет 0,04 мнг Са!мл раствора [66, 344]. При определении кальция в 25 мл раствора закон Вера соблюдается до 30 мнг Са [344!. Применяют 0,02'го-ный [66, 344] и 0,03040-ный [631, 632! водные растворы хлорфосфоназо П1. При оптимальных условиях определения кальция чувствительную реакцию с хлорфосфоназо 1Н дают РЬ, Сп, Со, )х)1, Сс), Хп, 8г, Ва. Равные количества железа снижают оптическую плотность раствора [344, 631!. Определению не мешают щелочные металлы, 50-кратный избыток Мо(У)) и Ч"(Ъ'1), 10-кратные количества магния и 5-кратный избыток марганца [344, 631, 632, 904!. Для повышения избирательности реакции используют комплексон Н), что дает возмо>кность определять кальций в присутствии многих злементов (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
