Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Определение кальция проводят потепциометрическим тнтрованием оксалатом аммония с электродами нз серебра, золота и платины И289) или после осаждения кальция в виде оксалата потенциометрически определяют избыток осадителя титрованием Се(1У) И637). Кальций можно осадить раствором оксалата натрия, избыток которого затем оттитровать раствором нитрата серебра с серебряным индикаторным электродом [46). Таким образом можно определить кальций в присутствии 3-кратных количеств магния.
В присутствии магния тнтруют в хлоридно-аммиачном буферном растворе с добавлением 10% нитрата аммония. Скачок потенциала в конечной точке тнтровапия в присутствии солей магния несколько снижается. Кальций можно определять при помощи оксалата с платиновым электродом в присутствии соответствующей окнслительно-восстановительной системы (например, ге'+/ге'+ [547), которая является потенциалопределяющей). Титрование ведут в среде этанола, для понижения растворимости оксалата железа в систему вводят хлорид натрия (до насыщения).
Ионы магния несколько уменьшают скачок потенциала, определение возможно при 3-кратном избытке кальция. Матеровой [371) предложены для титрования кальция оксалатом ионообменные мембранные электроды, которые отличаются низким сопротивлением. Проведено сравнительное изучение мембранных электродов из смолы СБС-1, цирконилфосфата, а также анионитов АВ-17, АВ 18, АН-2Ф, ЭДЭ-10П в СзО,' -форме. В качестве наполнителя при изготовлении мембранных электродов используют 25 — 50% полнстирол.
Наиболее резкий скачок получен при титровании 0,015 М раствора гидрата окиси кальция 0,02 М раствором щавелевой кислоты с электродами из анионита АВ-17, АВ-18. Мембраны в оксалат-форме при погружении в раствор Сз(ОН),,'обменнвают ионы СзО" ,на ионы ОН . В процессе титрования э.д,с.
заметно уменьшается. В точке эквивалентности концентрация гидрокснл-ионов резко падает, а когщентрация 75 Таблице 6 Объект тнтрене э ~ек ~рок Лкгсреп Г!ы Иквсстпнки и доломгпы Кзнестннкп и цементы Питьевые воды 1!очны [517[ [565] [1519] [370] Оксалаты, фгорнды Шерроцпнгшд кевин !1омпнексон 1!1 11лвтпповый е Сыв гроткн кропи Окгвлюы [612] 77777 1'пс. 6. Кривая потенциоиетрп- ческого титроввиии Сапе [!) и 51пхе[2) при совместном присут- ствии [251] Комплексов 1!1 [1506], [1129[ (1590] Сыворотка крони п мо ш 0 ~иггснглггкоггь-Лгге- [2-нип нсгпз г н)-!1,','ъд ]ъ ', Къгсг!нгуксуспвн кисло- г'н Комилексск 1!! [1061] У 7 йт Кмл Хпх[РО~)х -1 бе ' ЗХн „+ 2РО~ь, Амиерометризеское тигровапие 76 77 оксалат-ионов возрастает, в ревультате чего получается большой скачок потенциала.
Потенциометрический метод титрования кальция растворами фторида натрия основан на фиксировании конечной точки титрования при помощи окислительно-восстановительной пары, специально добавляющейся в раствор (Реве)Реве) (547]. Тнтрование проводится с гладким платиновым электродоьг, В точке эквивалентности благодаря связынаниго ионов Резь в комплекс (РеРн(н резко изменяется потенциал системы. Титруют при рН 3,5 в 50',6-ном л57лу 77777 этаноле. Перед определением кальция исследуемый раствор насыщают хлоридом натрия для понижения растворимости фторидных комплексов железа.
Фторидами можно титровать очень разбавленные (0,0005 )]г) растворы кальция. Скачок потенциала в конечной точке составляет 40 жв. Хлори)!ы не мешают определегшю кальция. Соли магния уменьшают величину скачка потенциала. Определение кальция нозможно при отношении Са; ]т18 = = 5: 1. Ошибка составляет 0,5% (1582]. Титрование можно проводить с двумя индикаторными электродами Н393(. Предложено (230, 231( использовать соли фосфорной кислоты при по'генциометрическом определении кальция.
Для этого применягот цинк-фосфатный электрод 2-го рода реагирующий на концентрацию ионов РО,' в растворе. Так как растворимость фосфата магния в 1000 раз выше растворимости фосфата кальция, то в случае совместного присутстния обоих катионов па кривой титрования получаются два отчетливых пика (рис. О). Оптимальное значение рЕ[ определения кальция 3 — 9. Не мешагот определению кальция ггнтраты, хлориды и сульфаты. Определять кальций потенциометрическим методом можно и титрованием раствором ферроцианида калия (585], см.
такихе Определение нальцин в различных объектах потенциометрическим методом Ргутпый 7![пдкпй мемор,ишый ![пггковьж и еерсорн- пый 3-го ро пв Л!павий мелгбрнпный ! 1лн гп повий стр. 71. Избыток осадителя титруют раствором сульфата цинка. Осажденне ведут из раствора, содержащего 22 сг) зтанола. Так как осаждение бывает более полным в присутствии ионов калия, то для получения точных результатов в систему добавляют хлорид калия.
Определению 100 лгг Са ие мешают 350 жг Ва, 200 згг 8г, 100 згг 518. Не мешают большие количества хлоридов и сульфатов. Содержание последних не должно превышать 150 згг, так как может наблюдаться выделение сульфатов кальция. Ацетат кальция в среде уксусный ангидрид — уксусная кислота — хлороформ (1: 2: 20) проявляет основные свойства и его можно титровать раствором хлорной кислоты в ацетоне со стеклянным н каломельным электродамп (300].
Потенциометрический метод определения калы!ия дает, как правило, точные результаты, поэтому оп применяется довольно часто при аналиве объектов. В табл. 8 приведены данные по применению потенциометрических методов определении кальция при аналпве различных материалов. Лмперометрическое определение кальция трудно проводить по току восстановления его ионов на поляризованном электроде, так как кальций восстанавлинается при очень высоком отрицательном потенциале. Кальций определяют по диффузионному току восстановления и окисления титрапта или с использованием «амперометрических индикаторов», в качестве которых применяют активные на электродах катионы, образующие с титрантом менее прочные комплексные соединения, чем кальций.
Большинство методов амперометрического определения кальция основано на использовании как титранта раствора комплексона П1. Индикация конечной точки титрования т>жет производиться либо при помощи «амперометрического индикатора»,— катионов цинка [13711, кадмия [506! или ртути [1386[, либо по анодной Ла Рис. 7.
Крпаые комллексонометрического тятровання кальция (устаноилекне конечной точки йо волне цинка) [4781 > — тигре»ание одного яадьция; г — са:мг= >:г, бб <2 'в»>л г — Са: мь'= >: а l > волне окисления ртути в присутствии избытка комлексона П1 [1005!. Метод а»шерометрического определения кальция титрованием раствором комплексона 1П предложен Пршнблом и Виценовой [1371! и основан на использовании в качестве <ш>шерометрического индикатора» катионов цинка.
Титрование проводится в 4 — 5 Л' аммиаке. Кальций образует с комплексопом 1П более устойчивый комплекс, чем цинк. Поэтому в первую очередь титруется кальций, если концентрация ионов цинка в растворе (0,002 ЛХ. В процессе титрования диффузионный ток ионов цинка при потенциале — 1,5 в остается постоянным, а после точки эквивалентности начинает постепенно убывать (рис. 7). В присутствии магния наклон полярографической волны цинка, показывающий конец титрования, становится менее резким, так как вместе с цинком титруются также и ионы магния. Определение кальция ноз»южно в присутствии магния при соотношении Са: Мя ( 1: 5.
Метод применен к анализу продуктов питания [1076!. Прн использовании цинкат-ионов в качестве амперометрического индикатора кальций тнтруют в 1 — 1,4 ЛХ растворе )даОН в присутствии 0,5 ЛХ хлорида калин при потенциале — 1,7 в Н155!. Мег тод пригоден для титрованпя(0,001 ЛХ растворов кальция. Магний понижает диффузионный ток цинката, но не мешает определению кальция. Авторы [1155! оценивают метод как более точный по сравнению с методами турбиднметрпи и пламенной фотометрии. Считают [563[, что вместо цинкат-ионов удобяее в раствор вводить ионы Т!с+ для индикации конечной точки (комплексонат таллия менее устойчив, чем комплексоыат цинка).
Кальций количественно титруется (рН 12,4, потенциал — 0,55 в) до начала взаимодействия Т!г' с комплексоном П1 при равных начальных концентрациях ионов кальция и таллия. В этом случае магний не 78 мешает определению кальция. Прп титровании кальция в аммиачной ерунде (рН ) 10) определяется сумма кальция и магния. При определении 1 г<г Са ошибка от 0 до — 0,26 "а. Часто нспользу<от метод индикации конечной точки титрования по анодному току окисления ртути в присутствии избытка комплексона 1П [511!.
Титруют с ртутным поляризованным анодом [762, 1394), Ошибка метода 0,1 — 2,3 »Х« [762!. Метод может быть использован при определении кальция в смеси с В> и 1>)> П394). Пря рН 2 н лотенцнале — 0,25 в тнтруют висмут ло току его иосстановления; прн рН 4 н потенциале — 0,55 в — свинец; лрн рН 8 н аотонцнале — 0,05 в тнтруют кальций. После конечнон точки появляется анодный ток окисления ртути в врясутствнн комялексона !!!. Аналогичнымпутеманаличнруется смесь меди и кальция Н394!.
Амперометрическое титрование кальция по анодному току избытка комплексона П1 отличается высокой чувствительностью и избирательностью. Так, например„можно определить ( 10 ' г Са в присутствии 1000-кратных количестн посторо>ших ионов. Фиксация конечной точки осуществляется с помощью двух индикаторных электродов по анодной волне, методом так называемой «резкой конечной точкию В этом случае в раствор необходимо добавлять раствор нитрата окиси ртути [1467!.
В качестве индикаторных поляризованных электродов можно применять два платиновых электрода [9, 1506, 1600, 16011, два графитовых электрода [1605[, а так>не один платиновый электрод и другой электрод из амальгамированного серебра [1467!. Предложен метод [89, 1250, 1565! определения кальция с индикацией конечной точки по анодной волне ко»шлексона П1 при титровании с платиновым н насыщенным каломельным электродом (рН 12 — 13). Наиболее четкие кривые титрования получены при потенциале 0,6 — 0,75 в (рис. 8). Определени>о кальция не мешают 40-кратный избыток попон Мп, 400-кратный избыток ионов аммония, 24-кратный — А1, 100-кратный — 8!.
Марганец (МпО,) аанижает результаты, сорбируя кальций и пассивируя электрод. Допустимо содержание ( 40 агга г е. Для определения кальция в известняках, доломитах, мартеновских и доменных шлаках предложена следующая методика [891. 0,1 а пробы смачниают водой н растворяют крл кипячении и 5 лл НС! (1: 1). Растиор переводят в ыерную колбу емкостью 100 лл. К 1 мл раствора прибавляют 40 мл воды, 5 и.> 1,0 Л' раствора НаОН н тктруют 0,05 М раствором комллексона !!! в условиях, описанных аыюе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
