Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Очень отчетливое изменение ьрасной илн розовой окраски раствора в лимонно-желтую наблюдаогся в точке шсвивалентности при титровании в водно-этанольной [141! или водно-метанольной [126, 128, 134, 144, 147, 160, 9'!7, 1484! средах. К 25 мл анализируемого раствора ирпбазляют', 1 мл 5 лй раствора даОН, 25 лл мотапола плп этаиола, несколько капель насыщенного метанольпого илп этанольпого раствора ГБОА и через 6 — 5 мпв, титруют 0,01Л' раствором комилексоиа Н! до перехода краской окрасил з лимоиио-<келтую [141, 160!.
Режо прпмсикгтсл Лр! гой вариант методики — раствор титру<от после лобазлгипл к нему 10 юг 1 А' раствора ХаОН и 10 лл 0,02%-кого раствора индикатора з этаиоле [ойнэш объем раствора 100 зь<) [1465!. Для улучшения контрастности перехода окраски ГБОА рекомендуют [1111, !484. 1485, 1486! добавлять 3 капли 0,1'е-ного спирз оного раствора бромтимолового синего на 100 — 200 л<л титруемого раствора. При этом происходит изменение окраски из фиолетовой в зеленую или желто-зеленую при высоком содержании магния.
ГБОА обладает довольно высокой чувствительностью по отношенисо к кальцию (0,2 л<кг. Са/мл) и позволяет титровать микроколичестза кальция [128, 136, 142, 1603!. Если содержание кальция ъ40 — 50 л<кг, используют вариант методики комплексонометрического титрования [126, 128, 136[, Если определять кальз ций в присутствии ГБОА титрованием в водной среде, то надежные результаты получаются при отношении Мо: Са до 1: 1 [1484!. Тнтрованиев водно-метанольной среде в присутствии о-фенаитролина в качестве реагента, уменьшающего выделение гидроокиси магния, позволяет увеличить отн<зшепие М8: Са до 10 [1484!.
Предложен титрнметрический метод определения кальция в присутствии больших количеств магния, основанный на экстрагсции комплекса кальция с ГБОА смесью н.бутанола и н.амилового спирта с последующим титрованием раствором этиленгликольбис-2-(аминоэтилэфир)-[Л[,< [,Х','ю'-тетрауксусной кислоты до обесцвечиванип красной окраски экстракта [1579!. 68 При экстракционно-комплексоноиетрическом определении Са, 8г и Ва в магнии и его соединениях магний осаткдают щелочью в присутствии коьшпексона Н1, затем в фильтрате разрушают комплексы щелочпозез<ез<ьн<зх металлов перекисью водорода в солянокислой среде ['[4!!. Экстракцмонпое выделение кальция экстрагентом АТ (см. стр.
58) часто применяется при определении микро- количеств его с индикатором ГБОА в присутствии многих элементов [126, 129, 133, 134, 136, 140, 141, 144<, 146, 14?, 150, 152, 155, 156, 159, 160[. Использование экстрагепта АТ делает возмо'иным раздельное определеяие щелочпозеыельных металлов [142, 150, 152,155!.Умбеллнкомплексон пли кальцеин гни и й (продукт конденсации 4-метилумбеллнферона с формальдегидом и нминодуксусной кислотой) прн рН 4 — 10 обладает синей флуоресцепциеи, которая ослабевает прп рП ''.
10, а при рП 12 гасится <613, Ы35!. Са, Ва и 8г в сильнощелочной среде образумит с индикатором флуоресцирующие комплексы; М8, 2п, С<[, РЬ в тех же условиях вызывают лигпь слабуго флуоресцекц<по; остальные металлы не оказывасот влияния 1613!. В качестве титранта применяют также этилег<гли<соль-бис-(аминоэтнсг)эфир-Х,.ч,[Л[',Х'- тетрауксусной кислоты (ЭГТА) [894!. [Целочпую среду, каь н при титровании с флуорексопом, создают добавлением едкого кали. В случае применения едкого натри после достнжепин точки эквивалентности наблюдается остаточная флуоресценция [Ы35[.
Прочие методы титрования Другие тптриметрическмо методы определения кальция потеряли агкгуальность в связи с введением в аналитическую практику комплексонометрии, в частности титровапие кальция раствором пальмнтата калия (мыла) [255, 275, 723, 1224!. Из них чаще других применяются методы а ц и д и м е т р ич е с к о г о и алкал им е т р и ч е с к о г о о п р е д е л е и и я [238, 918, 910, 1268, 1447! (при определении кальция в известняках, доломитах, магнезитах и других аналогичных обьектах). Возможно прямое тнзрование окиси кальция кислотой [376!. Аналпевруез<ый образец прокалнеа<от на газовой горелке до окиси кальция, затем юшятят 1 — 2 мип.
с водой, не содержащей ОО„фильтруют и титруют растзором соляной илп серпой кислоты по метклоеому оранжевому Метод основан на различной растворимости СаО и М8О в воде (растворимость СаΠ— О, 13, М80 — 0,0007, СаСОз — 0,0013, М8СОз — 0,037 г/100 г) и пРименим к аналнзУ магнезитов [4[. Кальций в иавестняках определяют обратным алкалиметрическим титрованием. 0,5 г образца обрабатывают 50 мл 0,5 <У НО[, кипятят 3 мин, и тлтруют избыток кислоты 0,5 <У раствором [ЧаОН по феполфталоипу [1460! или тимолозому списку [1578!.
Для определения свободной окиси кальция в известковых материалах служит г л и ц е р и н о в ы й м е т о д. Последний основан на кипячении образца со смесью абсолютного этанола и глицерина (5: 1) и титрованин экстракта раствором ацетата аммония з абсолютном спирте по фенолфталеину [413, 1535!. ЯгО и ВаО ведут себя аналогично окиси кальция. Кроме глицерина, окись кальция можно экстрагировать этиленгликолем илн фенолом, а затем титровать в среде абсолютного спирта с алнзарияом Я или смесью метилового красного и метнлепового синего в качестве индикаторов [1597!.
Метод перманганатометрнческого титр о в а н и я кальция после его предварительного осаждения в виде оксалата основан на реакции бабае + НзбОз =-. СаьОа + НзГяОс Выделяющуюся щавелевую кислоту титруют пермангаяатом калия [19, 272, 355, 363, 418, 572, 607, 672, 757, 992, 1348, 1422, 1509!. Момент полного окисления щавелевой кислоты до углекислого газа н вольт фиксируется появлением розовой окраскк от одной избыточной капли титранта.
При перманганатометрнческом определении кальций осаждают оксалатом из кислой среды, а затем нейтрализуют амлшаком [272]. Осаждение из нейтральной нли аммиачной сред приводкт к заниженным результатам за счет загрязнения осадка основным оксалатом кальция нлн гндроокисью кальция. Осадок оксалата кальция растворяют обычно в разбавленной серной кислоте [31, 239, 323, 330, 341, 418, 610, 829[; хорошие результаты получаются при растворении оксалата кальция в горячей воде в присутствии серной кислоты и сульфата марганца [1588!. Для растворения также лшгут быть рекомендованы разбавленные соляная [11, 692! и хлорная [757! кислоты.
Иногда используют азотную кислоту и смесь серной и соляной кислот. Титруют горячий раствор (80 "С) [165, 1'145, 1263, 1557, 1558]. Точность титриметрического варианта оксалатного метода не ниже точности гравиметрического. После осаждения кальция в виде оксалата его определяют и косвенным нодометрическим методом [1190, 1259,1595, 1668): осадок оксалата растворяют в кислоте, прибавляют избыток перманганата калия и иодида калия, выделившийся иод оттитровывают.
В качестве титранта можно использовать тиосульфат натрия [1190, 1482], тиосульфат [1668! или гидросульфит калия [1259]. После растворения оксалата кальция в кислоте и прибавления избытка раствора Се(804)з также возможно иодометрическое титрование [1410!. Иодометрия может быть использована для определения избытка ионов гидроксония после растворения оксалата кальция в известном объеме соляной кислоты [1494]. Довольно часто для определения кальция после осаждения его в виде оксалата используют цериметрический титри- 70 м е т р и ч е с к н й м е т о д [882, 1064, 1504, 1637], который считают [1176! лучше перманганатометрического. Описано прямое титрование оксалата раствором Се(ЯО,), [882, 1064! и обратное титрованне избытка последнего солью Мора [1442], в присутствии ферроина [882, 1504]или нитроферроина [1435] в качестве индикатора.
Возможно тнтрованне сульфатом церия, основанное на резком изменении поглощения ультрафиолетовых лучей прн переходе Се'т — Сеп' (цериметрия в ультрафиолетовых лучах) [529!. Кальций определяют методом а д с о р б ц и о н н о г о т н тр о в а п н я оксалат-иона раствором Са" в присутствии гематеина и гематоксилина в нейтральной среде, которые сорбируются осадком оксалата кальция в присутствии избытка солей кальция [592].
После осаждения кальция избытком оксалата натрия можно определять кальций тнтрованнем этого избытка р а с т в о р ос о л и свинца с дифенилкарбазоном. Барий и магний определению не мешают [844]. Комплекс Кз[Ге(С,О,),! разлагается ионом кальция с образованием оксалата кальция, поэтому можно титровать этот комплекс раствором соли кальция в присутствии ф е р р о ц и а н ид а к а л и я в качестве индикатора до появления синей окраски [906]. Так как ионы Уе(П[) в присутствии оксалата не дают окраски с ферроцианидом или роданидом калия, возможно прямое титрование кальция оксалатом в присутствии К,[Ее(СМ),)! и ионов Ее(1П) до первого образования сини [907!. Результаты, полученные этим методом, совпадают с данными пермангапатометрического метода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
