Н.С. Фрумина, Е.С. Кручкова, С.П. Муштакова - Аналитическая химия Кальция (1110101), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Наиболее распространенный вариант этого метода с испольаоваиием мурексида заключается в титровании кальция в щелочной среде. Мурексид затем разрушают, растворяют видроокись магния в соляной кислоте, прибавляют буферный раствор (рН 10) и титруют магний в присутствии эриохром черного Т [816, 1132, 1667!. Описано комплексонометрическое микро- [1360! и полумикроопределепие кальция с индикатором мурексидом методом капель- ного тятрования [501!.
По мнению авторов, метод дает удовлетворительные результаты при определении кальция в известняках и доломитах, и в тоже время является удобным, быстрьэм и простым, в связи с чем может быть применен в полевых условиях. Для определения кальция в воде в полевых условиях применяют таблетки сухого реагента, заменяющего раствор комплексона Н1 [999[. Прэг использовании в качестве индикатора мурексида титруют кальций раствором комплексона )П и, как редкое исключение, применяют другие комплексоны, например этиленгликоль-бис[р-амииоэтпловый эфир) тетрауксусной кислоты [1326!. Мурексид широко применялся до тех пор, пока ои был единственным индикатором на кальций, его вытеснили флуорексон, глиоксаль-бис-(2-оксианил)п другие индикаторы [704,1569, 1665). Несмотря на это, мурексид применяется в анализе доломита, шлаков [278, 726[, слои<нолегированпых сталей ИЗ], глин [28[„ руд [1110], пищевых продуктов И445!.
Фталеиновые индикаторы. При, комплексонометрическом титровании растворов солей кальция в присутствии (2,4-бис-[г"[,г"]'- (карбоксиметил)аминометил]флуоресцеина), который получил первоначально название к а л ь ц е и н а (рН 12), в точке эквивалентности наблюдается изменение желто-аеленой окраски в коричневую [570, 852, 866). Очищенная натриевая соль кальцеина нааывается флуоресцеинкомплексоном или флуорексоном [1126, 1128], опа не имеет свойств цветного металлохромного индикатора, но реагирует как типичный металлофлуоресцентный индикатор.
Водные растворы флуорексона обладают желто-зеленой флуоресценцией, особенно яркой в УФ. Интенсивность флуоресценции растворов максимальна при рН 7 — 9 и снижается как в кислой, так и в более щелочной средах. При рН 12 чистый реагент не флуоресцирует [54, 58, 866]. В щелочной среде флуорексон образует с кальцием комплексное соединение, обладающее интенсивной желто-зеленой флуоресценцией. При этом кальций и флуорексон взаимодействует в молярном отношении 1: 1.
Константа нестойкости комплекса равна 1,6 ° 10 ' (рК = 6,8 +. 0,3) [55). Флуорексои дает очень четкие переходы окрасок и признан одним из лучших индикаторов на кальций. Комплексонометрическое титрование кальция с флуорексоном проводят до исчезновения флуоресценции или резкого ее уменьшения и одновременного появления розовой [142], или красной [1370] окраски. Отчетливость индикаторного перехода флуорексона зависит от чистоты препарата Н127]. Часто флуорексон в щелочной среде, а, следовательно, и после точки эквивалентности имеет достаточно интенсивную флуоресценцию, вызванную присутствием в индикаторе примесей флуоресцеина [54, 1089, 1127]. При применении флуорексона для комплексоноыетрического определения кальция содержание примеси флуоресцеина в нем не должно превышать 10% [54].
Остаточная флуоресценция кальцеина наиболее отрицательно сказывается при определении малых количеств кальция. Предложен хроматографический метод очистки индикатора [1089]. Очищенный индикатор дает четкий переход в конечной точке титрования при концентрации кальция до 2,5 10 а лголь!л [1089].
Обычно применяют 0,1%-ный раствор флуорексона или сухую смесь его с КС1, МаС1 или КХОэ (1: 100). Несмотря на то, что флуорексон дает достаточно четкий переход окраски, рекомендуют усиливать четкость фиксирования точки эквивалентности путем использования смешанных индикаторов на основе флуорексона. Наиболее часто к флуорексону добавляют тимолфталеин [415, 1432, 1453). При этом наблюдается переход от зеленой флуоресценции до красно-фиолетовой.
Дггя приготовления такого индикатора смешиеазот флуорексон, тимолфталсин и хлорид кальцпн (2: 1: 20) [4)5). предлагают также дооаалять к флуорексопу люмогаллион (ОД а люмогаллиона, ОД з флуорексона и )О г 54 КМОз) [3601 илн фенолфталепп (0,25 е фенолфталепна на 0,1 г индикатора) [613, 15331, которые маскируют остаточнуза флуоресценцшо флуорексона. При определении кальция в з одах одним нз лучших индикаторов служит смесь флуорексопа с фенолфталеином. Кальций титруют в присутствии флуорексона обычно при рН 12 — 13 [576, 675, 1370, 1432].
Однако некоторые исследователи считают, что в присутствии избытка магния титрование с флуорексоном следует проводить в более щелочной среде, чеы с мурексидом (рН 13 — 13,5) [279, 518, 520, 579, 1299] или даже при рН 13,8 — 14,0 [537]. Поскольку К, Ы и Ма образуют с флуорексоном флуоресцирующие комплексы (особенно последний), для нейтрализации раствора лучше использовать едкое кали ( 3 мл 5 Л" раствора КОН на 100 лл раствора Н42]), а не едкий натр [55, 58, 229, 415, 520, 579, 1128, 1309, 1370, 1432 п др.]. Чтобы определить, сколько щелочи нужно добавить к титруемому раствору (на 100 мл) при анализе сложных материалов, используют кислотно-основные индикаторы: малахитовый зеленый (добавляют 5 Л) КОН до обесцвечивания раствора и еше 4 лье этого гке раствора КОН [360, 415, 518, 579) и аурамин(добавляют 30% -ный КОН до перехода желтой окраски в серую и еще 1 лл этого же раствора КОН) [1432].
Реакция чувствительнее, чем с мурексидом, эриохром черным Т, кислотным хром темно-синим, кислотным хром синим К, кальциопом, кальцоном, метилтимоловым синим, глноксаль-бис-(2-оксианилоы), крезолфталексоном [142]. В присутствии флуорексопа ошибка пргл титровании 300— 50 мкг Са — 3%, для макроколичеств — ошибка 0,2% И42]. Минимальную концентрацию налъция с индикатором флуо. рексоном можно определить с ошибкой ( 10 — 20% (1 10 е моль! л или 0,2 лгкг Са!5 мл раствора) [55 — 58). Чистоте реактивов следует уделять особое внимание, необходимо использовать кварцевую посуду. Горбенко предлагает способ очистки раствора щелочи [157, 548].
Другие авторы [54, 56] предпочитают оттитровывать раствор щелочи 0,001 М раствором комплексояа П1 в УФ до минимума флуоресценции. Раствор щелочи храпят в полиэтиленовой посуде. Для флуоресцентного комплексонометрического определения ынкроколичеств кальция предложена следугощая методика. 5 — 50 лл анализируемого раствора выпаривают а, 'платиновой чашке на слабом огне газоаойгггорелкп плн на электрической платке.
Сухой остаток смывают дважды 03 Р) раствором КОН (по 2,5 лл) е [каарцее)по пробирку ° Во вторую пробирку наливают 5 лл ОД У раствора КОН н а обе пробирки прибаалнют индикатор.'пробу тзтруют 0,00) М раствором коыпле пеона )Н до тех пор, пока интенсивность флуоресцепции а Убз тлтруемого раствора но станет разной интенсивности холостой пробы раствора КОН. Этим способом был определен кальций (5 10 ' — 1 ° 10 '%) в воде 1571, соляной, серной и фтористоводородной кислотах [561; в КС1 (5 10 з%), винной кислоте 154, 57!. Разработаны также методы определения кальция с флуорексоном в биологических объектах [811, 1062, 11161, шлаках [5811.
Указывалось [852! на возможность работы с флуорексоном в присутствии больших количеств магния. По данным [55, 581, определению 0,5 мкг Са не мешает присутствие до 100-кратного избытка магния. Кербл Н126! считает возможным точное титрование кальция с флуорексоном прн содержании магния до 20 мг/ /100 мл раствора. Однако другие авторы 1704, 861) указывают, что в присутствии магния конечная точка титрования становится менее отчетливой и прп большом содержании последнего наблюдается быстрое возвращение зеленой флуоресценции после ее исчезновения вблизи точки эквивалентности.
Относительная ошибка определения кальция прп молярном отношении Са: Мц =- 1: 1 составляет 2%. Для уменьшения ошибки определения кальция в присутствии больших количеств магния предлагают вводить винную кислоту, сахарову, натриевую соль карбокснметилцеллюлозы П4531. Между тем, имеются данные [1569) о том, что винная кислота ухудшает переход окраски флуорексона. При высоком содержании магния используют обратное титрование избытка комплексона П1 или других комплексонов 1691, 708, 1370, 15071. В случае анализа материалов, содеркзащих значительный избыток магкия, часто отдается предпочтение другим индикаторам 155, 57, 6131. По специфичности флуорексон не превосходит другие комплексонометрические индикаторы.
Барий и стронций дают с ним в щелочной среде такую же флуоресценцию и титруются так же, как и кальций [8521. Большие количества патрия мешают определению кальция 11128). Не мешают титрованию ( 1 мг Ре, ( 1,5 мг А1 и ( 6 .вг Ы~. Кобальт и медь гасят флуоресценцию. Титрованию мешают Хп, Мп, Сб, Сг(1П) [661. Титрованию 0,2 — 10 мкг Са/5 мл раствора не мешают до 10 мкг Ре(П), А! и Хп, до 2 мкг Сц и Со; гасят флуоресценцию индикатора 20 мкг Ре (П) [55, 581.
Глицерин позволяет устранить влияние до 100 мг Ре (П1 (к слабокислому анализируемому раствору прибавляют 10 — 60 мл глицерина,в зависимости от концентрации жеяеза). Разработан метод последовательного определения марганца и кальция, основанный на тнтровании марганца в присутствии флуорексона 1,2-диаминциклогексан-г[,г[,Я',5)'-тетрауксусной кислотой до появления зеленой флуоресценции и кальция в том же растворе коиплексоном 1П после установления рН 12,5 — 13 [7831, Флуорексон можно применять в качестве индикатора на кальций при последовательном определении кальция и магния из одной порции раствора.
Предлагают титровать кальций раствором 56 комплексона П1 в присутствии флуорексона или его смеси с тимолфталеином П3991, затем разрушать индикатор и гидроокись магния соляной кислотой и после добавления гидроокиси аммония титровать магний в присутствии эриохром черного Т. Хлориды, нитраты, ацетаты не мешают определению кальция [852!. В отличие от многих других индикаторов флуорексон мо'кет быть использован для титроваиия кальция в сильноокрашенных растворах 18661. При определении кальция с флуорексоном в качестве титранта применяют также зтиленгликоль-бис-(р-аминоэтялэфир)-5[,г[', М',5['-тетрауксусную кислоту (ЭГТА) 1689, 13701, этнлен-бис(оксиэтиленамип)тетрауксусную кислоту 16711, 1,2-диаминциклогексан-р),г[,г[',г['-тетрауксусную кислоту (СДТА) [1254, 16151.
Способность ЭГТА образовывать с кальцием значительно более стойкий комплекс, чем с магнием (1д Кс,т =- 11, 16 Кмзу = 5, з) ц г1 [689], использована для разработки метода П3171, включающего титрование кальция этим комплексоном и магния (в другой порции раствора) 1,2-диамипоцнклогексантетрауксусной кислотой (кальций маскируют ЭГТА). К алннзотней части анализируемого раствора добзвляютдо рН12 — 13 1 М раствор КОН и небольшое количество сыесп флуорексова с КЧОз (1:100). Тптруют медленно 0,05 М раствором ЭГТА до исчезвозеввя зеленой флуоресцзвцвп. В конце тптровзция раствор в ззввацыостп от концентрации вндвкатора ыоя:ет иметь окраску ет желтой до розовой. Определению кальция не мешают ( 40 мг Ре и (30 мг А1 после прибавления трнэтанолампна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
